1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 23
Текст из файла (страница 23)
е. оси з. Тогда проникновение электрического поля в пору описывается следующим уравнением: Га (х) — =2р дев где р — удельное сопротивление электролита, т — радиус поры, Граничными условиями дифференциального уравнения (3.32) являются (3.33) а) =О. (3.34) Первое слагаемое в этом уравнении рассматривается как активационная поляризация, ибо она является следствием замедленности электрохимической стадии разряда (ионизации). Второе сла~аемое рассматривается как концентрационная поляризация, ибо опа вызывается изменением концентрации в о-фазе, связанным с протеканием тока.
Наряду с током реакции / (3.29) через емкость двойного слоя Гельмгольца может отчасти протекать также н нестационарный ток. Если С вЂ” дифференциальная емкость двойного слоя, приходящаяся на ! слтт поверхности поры, то плотность емкостного тока будет С(дз1/дт). Тогда для обшей плотности тока т„ на уровне поверхности поры з (в предположении аксяальной симметрии) можно записать следующее выраженр1с 113 Глава /П Рассмотрение л1еханизма работы вазовых диффузионных элвнгродов 11 119 Уравнение (3.33) связывает выходящий из поры полный ток 7 с падением поляризации на конце поры при г = — !ы тогда как уравнение (3.34) означает, что через поверхность мениска на уровне г = 0 электрический ток не протекает.
Уравнения (3.7) — (3.34) отвечают всем предположениям, необходимым для того, чтобы иметь возможность математически описывать системы, образованные такими порами, Вначале рассмотрим изменение во времени поверхностной плотности зарядов в о-фазе над мениском электролита, которое вызывается диффузией в а-фазе н обменом с газовой фазой. В случае несмоченной поверхности поры с помощью уравнений (3.9) и (3.22) при неограниченном числе мест в а-фазе получаем (3.23)]: дв ~ а'3+ з~р ~ а)21 (3.38) (3.39) (3.40) Если поверхность пор смочена тонкой пленкой электро-, лита, то в соответствии с уравнениями (3.!9) и (3.2!) вместо по следует подставить меньшую постоянную ое. Изменение поверхностной концентрапии а-фазы в запол. ненной электролитом части поры складывается из измене- ний вследствие диффузии в а-фазе по уравнению (3.22) или (3.23), обмена с электролитом в результате электрохнмнче- ской Реакции !уравнение (3.29)] и обмена с растворенными в электролите молекулами водорода, В качестве граничного условия следует принять, что для г = !з на конце поры со стороны газовой камеры градиент должен исчезнуть, тогда как для г = 0 градиент а пропорционален потоку диффузии т через плоскость г = 0: ( — „,) =О, (3.36) 7) ®) = — т.
(3.37) (пс имеет размерность г-агом см сек-'). Соответственно для случая идеальной адсорбции, по Лэнг- ' мюру, справедливы следующие уравнения [с учетом (3.!0) и Итак, для — !з (в <О Здесь п(г) концентрация Нз в электролите непосредственно у поверхности поры в точках с координатами г, и — стандартное значение и; согласно закону Генри, и = 77 р.
Граничными условиями являются: !. Концентрация о не должна претерпевать разрыва при переходе через граничную плоскость г = 0: а( — 0) =. о(+0). 2. Градиент а при г = 0 пропорционален потоку диффузии т; .0( — „— ) = — т. (3.42) 3. Градиент а на конце поры со стороны электролита г = = — !з равен нулю: а) =О. (3.43) Совершенно аналогичная система уравнений получается и для случая идеальной адсорбции по Лэнгмюру (исходя из уравнений (3.20), (3.23) и (3.26)]: — = О й — — — у(г)+ и*(! — 3)е ~ (х — ( ( ~) 1, (3 44) О ( — 0) = 3 (+0), (3.45) х) ~ — „) = — т, (3.46) (~0) (3.47) 3.3.
ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СХЕМА ОТДЕЛЬНОЙ ПОРЫ Прежде чем попытаться решить для некоторых специальных случаев полученную вьнне систему уравнений, составим для лучшего представления эквивалентную схему отдельной поры. для этой цели делим цилиндрическую пору на отдель- При этом пренебрегаем зависимостью а о„- от тока, связанной с конечной скоростью диффузии нейтральных компонентов электролита.
Это значит, что дальнейшее рассмотрение ограничивается крепкими щелочными электролитами, 120 Глава !П Ток Совратяеаееяе Емкость П отак электронов Электрическая емкость — ) !— Химическая емкость Поток ионов — Я— — Ю~! Поток нейтральных частиц — Э— †! !— йлекртрелилт ! — Поток атомов Поток электронов Поток ионов ные области с помощью ряда эквидистантных сечений, перпендикулярных оси поры; электрохимические свойства этих областей отдельно укажем в эквивалентной схеме. В соответствии с тремя возможными видами потоков— атомами, ионами, электронами — различаем также три раз.
личных вида элементов эквивалентной схемы (табл, 3,!). Таблица 3.1 Элементы энвниалентной элентричесной схемы единичной поры Омическое сопротиале иие — ( )— Диффузионное сопротиэлеиие †! Я3!— Диффузионное сопротиэлеиие и сопротиэление реакции Так как при электрохимической реакции ионизации (разряда) имеет место стехиометрическое объединение атомного и электронного потоков в один ионный поток (разделение ионного потока на два потока), то соответствующее сопротивление реакции должно быть обозначено следующим символом: Если между полостью поры и ее стенкой имеется переменное напряжение, то оио вызывает ток, который на поверхности разделяется на два потока.
Один из них проходит как ток смещения через емкость двойного слоя, второй — через, сопротивление реакции с последующим расщеплением на атомный и электронный потоки. В то время как электронный ток проходит обычный путь, состоящий из сопротивления контактов и сопротивления течению тока, поток атомов протекает через химическую ем. кость о-фазы или через диффузионное сопротивление вдоль о-фазы по направлению к ближайшей области.
Рассмотрение механизма работы газовых диффузионных электродов 121 Возможна также и рекомбинация атомов в молекулы с последующим растворением и днффузией в электролите в заполненной части поры. Этот путь изображен при помощи сопротивления реакции, последовательно соединенного с рядом параллельных соединений, состоящих из химических емкостей и диффузионных сопротивлений.
Однако из-за незначительной растворимости и малого коэффициента диффузии водорода Ф и г. 1б. Эккииалентная электрическая схема поры. (Значение элементов схемы дано э табл. 3.1.) в водных растворах этот путь, пожалуй, играет роль лишь при переменных токах большой частоты и в случае катодного выделения водорода, так как в последнем случае свободная газовая фаза в форме газовых пузырьков возникает непосредственно на стенке поры, сокращая тем самым путь диффузии молекулярного водорода.
Над границей трех фаз наряду с диффузией в о-фазе имеет место обмен со свободной газовой фазой непосредственно через сопротивление реакции. На фиг. 1б представлена эквивалентная схема, на которую мы в последующем будем часто ссылаться. Здесь еще только следует отметить, что сопротивления отдельных элементов эквивалентной схемы зависят от частоты.
34. ЕДИНИЧНАЯ ПОРА ПРИ СТАЦИОНАРНОЙ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ Лля того чтобы получить случай стационарной нагрузки идеальной поры постоянныы током, следует положить равными нулю все производные по времени в уравнениях (3 35) — (3,47), Раааа !И где (3.52в) (3.52г) тпр ь )l 'л7о 1 у' =4у — 3 у — 8 (3.58) г= ох, (3.5!а) Р (хо 3 Кз) = тпр (3.57) ( о+ '3'оз) (3.58) ул — 'ив Р о (3.52б) (3.53) (3.54) бу =1 — + (3.55) 3.4!, СТАНИОНАРНЫР! ТОК МЕЖт1У ГАЗОВОИ И ХЕМОСОРБИРОВАННОИ ФАЗАМИ 3.41!.о-Фаза с неограниченным числом мест При до7дт = 0 и т = сопз! уравнения (3.35) — (3.37) обмена между газовой и а-фазами в случае неограниченного числа мест в о-фазе переходят в следующие уравнения: хэ —,+ п,[Р— ( — ) ) =О, (3.48) (3.49) (3.50) При помощи следующих преобразований вводятся приведенные координаты: а =ба~Яу.
(3.51 б) ЗДЕСЬ а1ро = а )т — — раВНОВЕСНая аКтИВНОСтЬ В О-фаЗЕ, .7 р Р относящаяся к давлению р; Ур — 'ту аьэ1 (3.52а) есть максимально возможная плотность диффузионного тока в о-фазе, когда на длине ! активность падает от своего равновесного значения до нуля; есть максимально возможная при давлении р плотность тока адсорбции, который может проходить через поверхность раздела между газовой и о-фазоть С учетом этих преобразований уравнения (3.48) — (3,50) переходят в следующие: у" +- — бу'=О, 6 Раеемотрение эпеханиэма работы еаэовьм диффузионных электродов 123 есть приведенная длина поры над мениском электролита, а есть приведенная плотность тока частиц через плоскость мениска электролита г = х = О.
Первое интегрирование уравнения (3.53) ведет к нормальной форме дифференциального уравнения, которому удовлетворяет эллиптическая функция Вейерштрасса где дз — постоянная интегрирования. Второе интегрирование дает в качестве решения так называемую р-функцию с инвариантами дз = '/з и дз, исходная точка которых имеет комплексную координату' х„Наряду с дз х, является второй постоянной интегрирования; их можно определить из граничных условий (3.54) и (3.55): Этот расчет, преследуюгцпй цель получить функцию Р(хоЯ тпр), Чз, аз(Х, !пр)) длЯ каждого Х и т,р, пРовести довольно трудно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
