1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Именно при таком строении электрода возможно образование границы трех фаз, длина которой во много раз превышает длину границы в слу. чае описанной выше системы параллельных пор. Кроме того, только в реальной системе пор возможно Установление стабильного положения меннска. Идеальная система пор, напротив, была бы крайне чувствительна к небольшим колебаниям давления, так как идеальные поры, в ~вторых, согласно уравнению (3.4и), давление газа нахо.
Глава !!! Рассмотрение механизма работы газовых диффузионных электродов 111 дится в равновесии с капиллярным давлением, не имеют стабильного положения меннска и поэтому при малейшем изме- ненни давления газа могут быть или продуты, нли заполнены электролитом. 3 2. ПРОЛЕСС РАСТВОРЕНИЯ ГАЗА В ЕЛИН ИЧ НОВ ПОРЕ Хотя нам никогда не приходится иметь дело с идеально пористыми телами, рассмотрим для исследования процессов электрохнмического растворения водорода идеализированную цилиндрическую пору с установившимся, согласно урав- г о- Фага Га ,Ъгекатраааат Ф и г. 1Б. Идеализированная равновесная пора, ориентированная относи- тельно нсиользуемои в расчетах системы координат.
пени!о (3.4в), равновесием между давлением газа и капиллярным давлением. Начало цилиндрической системы координат лежит в плоскости верхнего края мениска, ось Е, совпадая с осью поры, направлена в сторону газовой камеры (фиг. !5). Процесс растворения должен происходить так, чтобы газ из гомогенной газовой фазы над мсннском перешел в двух- размерную хемосороированную фазу, содержашую газ в электрохнмически активной форме.
Из этой фазы газ при обмене электронами с электродом может перейти в электролит в виде ионов. Конечно, предположение о двухразмерной хемо. сорбированной о-фазе для таких металлов, которые, подобно платине и палладню, содержат водород в растворенном состоянии (1, 2), приближенно оправдывается лишь в том случае, когда в пропессе токообразования участвуют немногие поверхностные слои атомов, 3.21. МЕХАНИЗМ ОБМЕНА ВОЛОРОЛОМ МЕЖЛУ ГАЗОВОЙ И ХЕМОСОРБИРОВАННОИ ФАЗАМИ Прежде всего следует ввести предположение о химическом потенциале в отдельных фазах и законе обмена между фазами.
а) За химический потенциал свободного газа над меии. ском электролита принимается потенциал идеального газа тр = „Р -т- )с Т (п —, Р Р (3.7) где р!с — стандаРтный химический потенциал, Р— давление газа, р = ! атм — стандартное значение р, )! — газовая постоянная, Т вЂ” абсолютная температура.
б) Если через о (г атом!!)стих) обозначить поверхностную плотность атомов двухразмерной хемосорбированной фазе, то химический потенциал в последней выразится следуюшим образом: Лх =,Р + )ХТ !П вЂ”, (3.8) где,р — стандартный химический потенциал в о-фазе, а — активность атомов газа, а — стандартное значение а в о-фазе. в) Уравнение (3.8) для .!с не зависит от специфики механизма хемосорбции. Но если обсуждать вопрос об обмене между газовой фазой и о-фазой, то необходимо ввести специальные предположения о величине скорости реакпии, которая имеет место на границе фаз при нарушении термодинамического равновесия между ними.
При этом ограничимся обсуждением двух моделей, из которых одна характеризуется !!еограниченггым, а вторая — ограниченным числом мест 5 в с-фазе. Модель с ограниченным числом мест принадлежит Лзнгмюру и в дальнейшем характеризуется как модель идеальной адсорбцин. Обмен между газовой фазой н о-фазой в направлении адсорбцин должен быть реакцией первого порядка по отношению к давлению газа р н числу свободных мест (в — с) в о-фазе.
Так как при хемосорбции водорода происходит диссоциация молекулы водорода на атомы, то десорбция, напротив, должна быть связана с рекомбннацней и, по представлению Тафеля [4), — быть реакцией второго порядка по отношению к числу атомов водорода в о-фазе. Если через о обозначить скорость обмена между газовой и о.фазами, то !14 Глава П1 Рассмотрение иеханнзма работы газовых диФфузионных электродов 115 С другой стороны, при идеальной адсорбции с ограниченным числом мест в а-фазе уравнение обмена имеет вид й)е р ( й )'1 (3.20) где ~о .,а <оо 1+(! ) .О ~П Величина о* в уравнении (3.19) является константой, а в уравнении (3.21) она лишь слабо зависит от О, так что его и здесь практически можно рассматривать как постоянную.
Итак, мы можем сделать вывод, что, хотя тонкая пленка электролита оказывает на процесс обмена между газовой фазой и а-фазой тормозящее действие, выражение для скорости обмена в получается формально то же самое. Выше мы предположили, что смачивающая пленка не изменяет число мест з в а-фазе. Это предположение, вероятно, соответствует действительности и в случае водородного ДСК-электрода. г) Атомы водорода должны иметь возможность диффундировать вдоль стенки поры под действием градиента активности. При неограниченном числе мест в а-фазе примем, что поток диффузии пропорционален градиенту активности а.
Коэффициент диффузии обозначим через О. Тогда уравнение диффузии имеет вид дч -д — —— гг б(ч афтаб а. (3.22) (3.21) В отличие от этого соотношения диффузионный поток в случае идеальной адсорбции по Лэнгмюру при ограниченном числе мест должен быть пропорционален степени заполнения 6 в адсорбированной фазе, причем коэффициент диффузии также обозначается через О. Следовательно, уравнение диффузии имеет вид да — д-=Об! дгабб, (3.23) Это выражение следует из рассмотрения механизма адсорбции по Лэнгмюру, если перенести его закон скорости на движение атомов водорода в а-фазе. Для малых заполнений, т.
е. для 0 « 1, цгас) 0 примерно пропорционален вагаб а. Рассчитывая размерности концентрапии ое = о/А и коэффициента диффузии !г* = ВЛ при конечной толщине А трех- размерной хемосорбированной фазы, мы получаем соответственно (г-агом7смз) и (смз)сен), З,22. МЕХАНИЗМ ОБМЕНА ВОДОРОДОМ МЕЖДУ ХЕМОСОРБИРОВАННОЙ ФАЗОИ И ЭЛЕКТРОЛИТОМ Обмен между о-фазой и электролитом должен происходить согласно уравнению Фольмера и Эрдеи-Груза 15) из теории замедленного разряда, описываюн1ей процесс катодного выделения водорода '), Так как эксперименты, речь окоторыхпойдет ниже, проводились исключительно в крепких щелочных растворах электролита, то для описания процесса обмена принимается представление о прототропном переходе, постулированное Эйриигом, Глесстоном и Лейдлером и разработанное Бокрисом и Потером 1б).
Эта теория способна объяснить процессы на водородном электроде в щелочной среде лучше, чем те представления, по которым донорами (носителями) протонов считаются ионы гидроксония (Н,О") и которые применимы для кислых электролитов (так как концентрация ионов НзО' в щелочной среде очень мала). Между прочим, аномальная проводимость ионов ОН- также основывается на механизме перехода протонов как яа одном из видов «протоннодырочной» проводимости, причем, согласно Конвею, Бокрису и Линтону [7), скорость процесса определяется переориента.
пней молекул воды после происшедшего перехода. Схема реакции прототропного перехода записывается еле. дующим образом: Ме+НзО+с ч- МеН+ОН (3.24) Здесь МеН вЂ” это находящийся в а-фазе и связанный с металлолч электрода атом водорода. По теории замедпенного разряда (5, 6) уравнение обмена для процесса (3.24) записывается следующим образом: о Ь ааон ан,о Это уравнение связывает плотность тока 1, протекающего через поверхность раздела фаз электрод — электролит, с потенциалом электРода ср; )о — так называемаЯ плотность тока обмена, который в состоянии динамического равновесия про. ходит через границу фаз в обоих направлениях. ') Необходямо отметить, что авторы, анализируя механизм идущей ча водородном электроде эхектрохпмпческой реаип1п, пе ссыхаьчтся пе.
осредствеяпо ва работы советских ученых, хотя известно, что свое полное Развитие теория замедленного разряда получила только благодаря раба. тьм советской школы эдектрохгмяков во главе с академиком А. Н. Фрум. ьппым. Нптяруемые авторамя работы Бокряса, Брайтера, Кламрота я других авторов полны ссылок яа советских эдектрохпмпков. — Прим.
ред. 116 Глава !Ы Рассмотрение механиэ,иа работы газовых диффузионных электродов 117 Здесь а — активность атомов водорода в о-фазе; а — стандартное значение и; "он- — активность ионов ОН- в двойном слое; пи о — активность молекул воды на границе фаз электрод — электролит; ан „вЂ”вЂ” ! — активность чистой воды, тогда как аои- — активность ионов ОН- какого-то любого эталонного раствора, служащего стандартом; а + р = !— коэффициенты реакций. Из величин, встречающихся в уравнении (3.25), "и,о= =ан =! практически не зависит от тока, Зто утверждение также справедливо и в отношении аон- при больших концентрациях ионов ОН .
Напротив, при малых концентрациях ионов ОН активность пои-, так же как н а, зависит от тока. Можно обобщить уравнение обмена (3.25) и на случай, когда для реакции (324) приходится считаться с ограниченным числом мест в для атомов водорода в о-фазе. Тогда, согласно Брайтеру и Кламроту [8), с учетом уравнения (3.!2) получаем то же самое соотношение, что и выше (3.25), но вместо /, необходимо ввести плотность тока обмена, зависящую от степени заполнения О: /о /о(! 6) (3.26) Теперь обозначим через а<р! относяшузося к давлению р равновесную активность атомов водорода в с-фазе, а через аон- — равновесную активность, относящуюся к концентрации с ионов ОН-, В качестве плотности тока обмена, зависящего от давления и концентрации, мы вводим УОЗР, с1 / (3.27) и далее как отклонение от равновесного потенциала — поляризацию иа ~г1 ~Г п=р+ Г !п "' (3.28) — аои- Тем самым мы получаем из уравнения (3.25) следующее соотношение между плотностью тока и поляризацией: т=т ~ ыр! — ) — р! — — з)1.
зэтр~ и он- таРЧ1 т 6РЧ о изРзазсз 11 Г Р.т он- Решая это уравнение относительно т) при и = 5 = '/э, согласно Брайтеру и Кламроту (8), получаем !„(з) = С ~од(') +/(п(з), и (з), по„- — (з)~. (3.3!) /(ля / действительно значение из уравнения (3.29), взятое на уровне з стенки поры. При ограниченном числе мест в о-фазе плотность тока обмена/*берется из уравнения (3.26). В качестве дальнейшего предположения следует принять, что стенка поры является эквипотенпиальной поверхностью и что в заполненной электролитом части поры эквипотенциальиые поверхности перпендикулярны оси поры, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
