1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Поэтому при последующем обсуждении ограничимся двумя предельными случаями: Х)) 1 и А <С!. П е р в ы й предел ьн ы й случай: Х))1. Физически это означает, что на верхнем конце поры (г = 1,) активность а в о-фазе, несмотря на токовую нагрузку поры, незначительно отличается от равновесного значения аою. В данном случае Р-функция вырождается, так как постоянная дз равна — т/зт и один из двух периодов эллиптической р-функции становится бесконечно большим. В качестве решений получают 124 Глава 17! Рисса(огрение механиэма Работы гавовых диффуэионньт электродов 123 для анодной поляризации, 3 бу 2+' -)- . 2 ~с(в х для катодной поляризации.
Отсюда, используя граничное условие (3.55), можно определить величину хо. Но так как нас интересует только значение д(0) в точке х = 0 на плоскости края мениска, то для его определения лучше будем исходить из уравнения (3.56). Полагая дэ = = — '/го с учетом уравнения (3.55) д'(0) = г„, получаем 4уз(0) ) 1 О у (о) 3 27 Когда а и тем самым д в точке х = 0 исчезают, достигается максимальный анодный ток, который вообще только .2 2 возможен.
Это случай, когда /пр.= гпр. а.с, =. '/22, Решение кубического уравнения (3.59) для анодного тока можно записать с помощью круговых тригонометрических функций следующим образом (14)г к+ агссоэ(1 — 27(2 ) Зу (0) = соз Тождественной с этой является форма .2 'пр бу(0)=сов ~-агссоз~ 1 —, 13 пр. макс г (и — TЗз!и ~ — агссоз|1 —, '" ) . (3.60» пр.
макс с Согласно формуле преобразования (3.516), бд(0) = = а(0)/а(Р), где а(0) означает активность атомов водорода в о-фазе в точках з = О. С помощью уравнения (3.52г) вводим максимальную плотность диффузионного тока имакс че-. рез соотношение 1 тм,к, пр. макс У~27 е — ---- 3 ~/' тзоса Я Тем самым Гпр В(макс . 'Пр макс и получаем из уравнения (3.60) в качестве приближенного решения задачи об обмене между газовой и о-фазами для »=/, / — "' У гза(р(Р (3.61) выражения (3.62) ггг „,= у»)пьа(т— 3 Р а (О) — =сов -'вгссоз 1 — —., ~з в(макс — (гЗс ! — 11 — ., 11.
(а па( (з 'гамаке Г Отсюда могут быть получены следующие приближенные ре- шения: — = 1 — 1/ — . для —. << 1, (3.64) а(и( Р 3 т„„„ тмакс ( ) = — /1 — .. ! для —. =1, (3.65) тмакс / макс р'(хо+») =р'(хо)+рн(хо)»=0 (3 66) По теории эллиптических функций имеем р" (х,) = бро (хо) — ~ . (3.67) Если подставить уравнение (3.67) в (3.66), то с учетом Р'(хо) = гпр (см.
уравнение (357)) и р(хо) = д(0) получим со. отношение шпр бу(0)= 1,7 ! — —, (3.68) Для максимального приведенного тока 1 р. макс из уравнения (3.68), полагая д(0) = О, получают гпр.макс = Х/6. После обратного преобразовация приведенных величин получаем Второй предельный случай: 1<<1. Физически это означает такую малую длину поры, что прн анодной нагрузке в о-фазе не может возникнуть значительного падения концентрации.
Тогда, разлагая уравнение (3 58) в ряд по 7, и пренебрегая членами с квадратами и более высокими степенями Х, полу'чим 126 Рассмогрениг механизма работы газовых диффрзионнгсх ззгкгродов 127 Глава 111 второе приближенное решение задачи об обмене между фазами: (3.69) Р гпиакс ~!~а р (3. 70) (3.71) Обсуждение результатов. Результат расчета показывает, что в процессе подвода атомов водорода постоянно участвует определенная область поверхности поры над мениском электролита: этот процесс предшествует собственно элекгрохимическому процессу ионнзации.
Расширение этой области тесно связано с величиной Х, которая является функцией констант скоростей причастных к этому процессу отдельных стадий; хемосорбции и диффузии в о-фазе. Для на~ладного объяснения этого обстоятельства может служить следующий пример: представим себе, что водородный диффузионный электрод изготовлен из платиновой жести, в которой насверлено большое число мелких отверстий. Такой электрод имеет поры с почти однородной поверхностью, на которой молекулы водорода диссоциируют на атомы; последние могут переноситься путем диффузии. Вообразим далее, что на основании правильно подобранного давления газа [по уравнению (3.4в)) в порах стабильно устанавливается мениск электролита. Если теперь хемосорбция протекает настолько быстро, а диффузия — настолько медленно, что даже при наибольшей анодной нагрузке на конце поры со стороны газовой камеры в о-фазе изменений концентрации не происходит, то активность а(0) непосредственно на границе трех фаз описывается с помощью уравяения (3.63) из первого предельного случая.
В этих условиях области поверхности, расположенные на конце поры, токообразованию не содействуют. Напротив, если диссоциация молекул водорода при хемосорбции протекает очень медленно по сравнению с диффузней его атомов, то при анодной нагрузке атомы водорода, хемосообированные на самом большом удалеши1 от границы трех фаз, сразу же перемешаются к ней, где они могут принять участие в токообразованин. В даннотн случае значительного падения активности в о-фазе развиться не может, так что для активности а(0) непосредственно на границе трех фаз оправданным будет уравнение (3.7!) из второго предельного случая.
Более толстая жесть с более длинными порами привела бы здесь к увеличению максимально возможного тока поры. Для таких диффузионных электродов, которые содержат каталитически активное вещество, распределенное в менее активном макроскелете, как, например, ДСК-электроды нли кислородные электроды, по Марко и Кордешу (9], предполо. жение об однородной активной поверхности пор с самого начала не оправдывается. У этих электродов более или менее активные области распределены по стенкам пор в виде оазисов. Каждая из таких областей способна в контакте с газовой фазой и электролитом катализировать процесс растворения газа.
Следовательно, в таких электродах активные области на поверхности пор, находящиеся в контакте одновременно с газовой фазой и электролитом, существенно способствуют токообразованию, В этом случае рассматриваемая длина поры над меннском 1ь существенная для процесса подвода, имеет величину порядка протяженности этих областей. Когда тонкая смачивающая пленка отделяет о-фазу от газовой, математические решения получаются в той же форме, что и уравнения (3,63) и (3.71). Лишь постоянная скорости о, уменьшается в соответствии с уравнением (3.19).
При этом предполагается, что сама смачивающая пленка не способствует перемещению атомов водорода вдоль стенки поры. Однако можно хорошо себе представить, что в ходе электрохимической реакции по уравнению (3.24) между о-фазой и смачиваюшей пленкой происходит обмен атомами водорода и электронами, а благодаря этому вдоль стенки поры образзется электрохнмический двойной слой. В связи с большим электрическим сопротивлением пленки можно предполагать, что в каждой точке стенки поры разность электрических потенциалов двойного слоя находится в равновесии с существующей в этом месте активностью атомов водорода в о-фазе.
Тогда прн анодной нагрузке наряду с градиентом активности в о-фазе, который является движущей силой диффузии хемосорбированных атомов водорода, образуется также и градиент электрического потенциала в обкладке двойного слоя (со стороны пленки), Под влиянием этого электрического поля ионы движутся в смачивающей пленке и тем самым поддерживают перемещение атомов водорода в о-фазе. Поэтому можно ожидать, что при смоченной поверхности придется считаться с большим коэффициентом диффузии вдоль стенки поры, чем в случае чистой диффузии атомов водорода в о-фазе, 128 Глава П(' (3.74) (3.80) (3.77) й —.
<< 1 (3.82) Нема|се для е„0 =т б 1 0о 0(Р((1 — 0(Р()— аимакс (3.83) 9 э. Юстн. а. вннаеаь 3.412. а-Фаза с ограниченным числом мест В случае адсорбции по Лэнгмюру изменение степени заполнения 6 в о-фазе описывается уравнениями (3.38) — (3.40). Чтобы из них получить соотношение для станнонарной анодной нагрузки, следует снова положить до,'дт = О. Тогда получаем О) д а +па(! — 9) 1 — — Ы (1 0 ~ 3 — О, (3.72) (3.73) Обозначим через 8(р(, соответствующее давлению р, равновесное заполне((ие, которое вычисляется вз условия а(тн 19 Р— 1 — / = 0 с учетом того, что а 9/(! — 9), Далее р (р, 0'Р) вводим Ь = и проводим следующие преобразования: 1 — 0'Р( х = х )/ г)Ь(Р( = (3.75) , 0(Р( 9 9(Р( — У (3.76) 0(м При этом уравнение (3.72) переходит в (3.53) у" + ь — бу'=О с граничными условиями (3.54) и (3.55) причем приведенная длина поры Л и приведенный ток (',р определяются с помо(цью следующих равенств: Л=(,~Г "" 0(Р( (3.78) Рассмотрение механизма работы газовых диффузионных злектродое 129 Получаем решение дифференциального уравнения с граничными условиями прибчиженно для двух предельных случаев.
Вследствие формальной идентичности ход решения аналогичен, за исключением некоторого усложнения, связанного с тем, что условие для максимальной плотности потока частиц при анодной поляризации тмакс через плоскость г = х = = О, т. е. условие 9(0) = 0 [по уравнению (3.76)] не соответствует условию у(0) = О. Однако подробно на этом останавливаться не будем, а сразу же укажем результаты вычисления для обоих предельных случаев с соответствующими приближенными решениями. Первый предельныйслучай:>=1(тГ '" '>1. ант Г10(Р( Р Физически это снова означает, что активность о-фазы на верхнем конце поры (обращенном к газовой камере) а = 1( не изменяется при стационарной анодноп поляризации поры.
Тогда получаем для максимальной плотности потока частиц и „„,„. через плоскость верхнего края мениска следующее выражение: 1 / а т О 9 ( 2 ) р Для сокрашения полагаем 2А = 11 — Ь~Р'1~ [2+ Ь'Р'1, и тогда получаем для различных областей равновесного заполнения 6(ю следующие решения для степени заполнения 0(0)о-фазы в точках г = 0: а) Для области относительно малого заполнения 9<9(р>< < (/а) получаем 2соз — ' к 6агссое 1 — А~ —,, — 0(Р( а~л( мм (3.8 !) Приближенные формулы имеют вид 0101 т 2 ( 0ьн — — — + 9(р( для тимакс 130 Глава П! О (О) О!Р! для й . <)Г2, тллакс 1 — От та '2 макс О (0) ЫР! )/3 — — — + Оин Ь!т — ! 3 для й . =1, (387) итмакс Ь!Р! О(0) т — — = 1 — —. о гт всмакс (3.89) где лт = —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
