1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Согласно этому объяснению, окись-углеродный диффузиснный анод должен изготавливаться из материала, обладаюшего особой способностью активироватьСО, но имеюшего по возможности высокое водородное перенапряжение. Фактически Сц-ДСК-электроды с опорным скелетом, не содержащим %, показываю~ напряжение холостого хода по отношению к Од 1,17 в, что превышает Нд — Од-напряжение, равное 1,13 в (ср, фиг. 12в); этим подтверждается наше объяснение. Лучшие результаты получаются с %- или Мо-ДСК-электродами [23].
Как видно из характеристики, приведенной на фиг. !00, на анодах из молибдена Ренея при рабочей температуре 83'С и напряжении на клеммах 1,20 в достигается плотность тока 50 ма<ам». После того как путем непрерывного электродиализа удалось с приемлемой затратой мошности устранить неизбежную при исследовании углеродсодержаших топлив карбонизацию щелочного электролита, эти предварительные опыты кажутся обнадеживающими и будут продолжаться. Наконец, следует упомянуть, что нам удалось также применить ДСК-систему с использованием в качестве катализатора палладия. Такие Р<)-ДСК-электроды работают как в щелочных, так и в кислых электролитах и открывают новые возможности для измерения значений РН.
ЛИТЕРАТУРА 1 3 нв1! Е„'»Ч ! иве) А., З. Е<ей<госйит. Вос., 108, 1073 (1961). 2. Ту< п ве< А днсс., Т. Н. Вгаипвсь»ие!я, !967; О г 0 и еЬе г а О., Зов<! Е., В реп в)ег Н., Чге!в<<с!г Ч»г., %<иве) А., пат. ФРГ 1065821, 1957 3. 3 о в ! г Е., авсгр пат. 207430, 1958, 4 Р !)й ой и М., »Ч! и ве ! Л., 7. Е<гс<госйеас, 63, 1056 (!959). 5. 3 н в 1 г Е„пат. ФРГ 1051820, 1955; »Ч 1 и в в! А., 2. Е<гй<госйгт., бб 168 (1961). 6. Зпв1г Е., !Ч)пде) Л., РЛВ 107!175, 1956; пат. СШЛ 2925454, англ.
паг. 821688, фр. пат. Н48012. 7. Всй»и аЬ ХЬ М., НапдЬ. д. Ка<а!уве, Вд. 5 (Не1егодепе Ка1а<уве Н). 8. Ге н 8 е К. О., «Са<а!ув<в», Ед. Р. Н. Епппец. Чо1. Н1, 416. Ие<пьо!д Рны!выпи Согр., М. У., !955; Л и де гв о и К. В., Чо!. !Ч, 65, 1956; 5 т<1 Ь Н. А., Чо1. 1Ч, 176, 1957. 9. Ко г де в с Ь К., ЛСВ Га1! Мее(., Р<у. о! Оав 6 Гне! Сьегп., Апаппс Сиу, Вер1. 1959. 10. 3 о в!г Е., 8 сЬ е! Ье 1Ч., цг! п де< А., пат. ФРГ 1019361, 1954; пат. США 2928891, англ. пат.
806644, фр пат. 1!32762. 11. 5 с Ь го< д Л., Р!е РИ!нв!опвкаве)ей<годе, Епйе-Чег!ая. ВМ1каг1, 1923. 12. В а сон Е. Т., «Гие! Сепг», Ед, О. 3. Уоипя, Ие!пЬоы Рны. Согр„ьй У., 1960, р. 51; сн. русский перевод: Б э ко н Ф. Т. «Топливные элелгенгы», под ред. Янга Г. Д., ИЛ, 1963, сгр. 75. !3. Огйпеьегя О., Знпя М., Зов1! Е., Врепа!сг Н., пат. ФРГ 1! !5322 1Ча<21Ь, 1957; авсгр. паг.
199238; фр. пат. !207057. !4. Зив<< Е., цг< иве! Л., Рарег 1о Ье ргевеп<ед а1 1п1сгдераг1гпеп<а! Вацегу Вугпроынгп Вонгпегпонй, Ос1. !962 !5. 3 н в1 г Е„1Ч г и в с! Л., авсгр. паг. 206867, 1958. !6 '»Ч| и в е< Л.. 2. Е<гмгосйет., 66 <19621. 17 Г г 1 е в е К. Н., 3 и в 1 ! Е., % ! п в е 1 Л«па«. ФРГ 1109752, 1957. 18. 5<г а пай< 3. )4., Е раув Сйет., 136, 259 (!928); 1! (В), 342 (1931); 3«гииувбег, Адид. )Р<вв., !Ч!еп, Май:па<от»и К).
11Ь, !45, 840 <1936); Н 1 г в с Ь ги а 1 д уЧ., К и а с й е О., В 1 г в и в 1г г 3. М.,' 2, Е!в<»<госдеп!., 66, 29 <!962) 19. 5 в с Ь11е г Чгг. М., Рог Ке1о О. 3., Ч!ег1ег 1п!егпапопа!ег КопИгевв Пйг Е1е<г<гопепт!Ьгов)гор!е, Вд. 1, РЬуыйа!ВсйТесЬпйсьег Тег), Врг!пяег Чег!ак, ВегИп, !960. 20. 1. ее 3. М., Рга11 8 ЪЧЫ<пеу А<гсгаИ Гсе! Сеп Рече)оргпеп<, Гне) Сец Вугпр.
1ЧЛ, 51ос1»Ьо!пь 17 Лрп), 1962. 2!. М!1<ег К. Р., «ТЬе Епя!псе«<пи Сьагас1сг!в<!св о! йе Водшгп Лгпа!- яат Охукеп Рг<тагу Ва<!егу». Ргац 8 ЪЧЬИпеу Лггггап Гне! Сеи Реие!ортеп!. Гне! Сеи Зугпр !ЧЛ. 5<искье!т, 17 Лрги, 1962. 22. Н о ! гп а и и К. Л., гери.
паг. 3!0782, 1917. 23. 3 а со Ь Р., 3 и в1г Е., 1Ч)п ве) Л., пат. ФРГ 1071789, 1959. Глава 1Н Рассмотрение механизма работьг газовых диффузионных зиекгродов 107 Теоретическое рассмотрение механизма работы газовых диффузионных электродов 3.1. ОБРАЗОВАНИЕ ГРАНИЦЫ ТРЕХ ФАЗ Диффузионный электрод представляет собой очень сложную систему из многократно разветвленных полостей, которая связана, с одной стороны, с элентролитом, а с другой — с реагирующим газом (фиг.
!3). Если электролит смачивает Ф и г. 13. Схематический разрез так назы- ваемого диффузионного алектрода. электрод, то он под действием сил капиллярного всасывания проникает в электрод и полностью его заполняет, при условии что давление газа на другой стороне электрода поддерживается достаточно низким, 3.П. ИДЕАЛЬНАЯ СИСТЕМА ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ПОР Чтобы и здесь можно было использовать понятие о по. рах, оправдавшее себя при рассмотрении пористых тел, представим, что мы повышаем давление газа в электроде, полностшо заполнанном электролитом, Тогда газ сможет вытеснить электролит из всех полостей, соединенных с газовой камерой через каналы, в которых капиллярное давление ни в одном сечении не превосходит внешнее давление газа Начи- (3.1) ~ (т)мии)' Эту систему проходящих по всему телу пор в первом прибли.
женин можно мысленно заменить рядом цилиндрических пор со средней длиной поры ! (см), радиусы г (он) которых ко. леблются около наиболее часто встречающегося радиуса пор г,, согласно функции распределения Ф: и (г) = Ф (г — г,). (3.2) Константы данной функции распределения целесообразно выбирать так, чтобы обгцее число пор Ж, приходящееся на ! см' поверхности электрода и подсчитываемое согласно уравнениям (3.1) и (3.2), было бы одинаково, а внутренняя поверхность О модели равнялась действительной внутренней поверхности электрода; !'тр= ~ Ф (г — г ) йг= ~ и (р„) е(Р„, (3.3а) О = 2к( ~ гФ (г — го) туг. о (3.3б) 3.12.
ОБРАЗОВАНИЕ ГРАНТ!ЦЫ ТРЕХ ФАЗ В СнвТЕМЕ ИДЕАЛЬНЫХ ПОР Если такую систему цилиндрических пор, находящуюся с одной стороны под определенным давлением газа р„поместить в смачивающий электролит, то он под действием капиллярного давления ри и гидростатического давления Р проникнет во все без исключения капилляры, для которых имеет наЯ с опРеделенного давлениЯ Рь видно, как газ выходит из отдельных отверстий со стороны пористого тела, обращенной к электролиту. Тогда можно сказать, что газ протекает через все без исключения поры, проходящие по всей ширине электрода и по всей длине которых капиллярное давлениерк в любом поперечном сечении не больше, чем имеющееся внешнее давление газа.
Если дальше повышать давление, то все больше пор будет освобождаться от электролита. Так приходим к соотношению, выражающему количество пор и иа единицу геометрической поверхности электрода (на ! см') как функцию давления газа и максимального капиллярного давления, т.
е, минимального поперечного сечения г!з,игг 'отдельной поры: Глава 111 место соотношение (ЗАа) Р„+/з < Р (ЗАб) Р.+/э =Р„, (3.4в) м яе паз »ь дг д 1 г г Э Э Р, анто 2в Р»= (3.5) 5=2п ] гФ(г — га)т/г. зт/(р„- и) (3.6) Капилляры, в которых сумма капиллярного и гидростатического давлений остается меньше давлений газа: полностью свободны от жидкости. Через эти поры газ в виде мелких пузырьков проходит в электролит, причем на самом конце поры образуется граница трех фаз, постоянно изменяющая свое положение. Только в таких порах, для которых имеем равенство гранина трех фаз образуется где-то внутри.
В реальной системе пор граница трех фаз образуется в местах перехода от свободной от жидкости поры [по уравнению (3.4б)] к поре, полностью заполненной электролитом [по уравнению (3.4а)]. Можно также получить выражение для длины гранины трех фаз 5, образующейся при определенном давлении газа р, в таком идеализированноти электроде. Капиллярное давление обратно пропорционально радиусу капилляра: Константа Х равна произведению коэффипиента поверхностного натяжения с на косинус угла смачивация 0. Г1оэтому длина Я гранины трех фаз, приходящаяся на 1 см' геометрической поверхности электрода, как функция давления газа имеет следующее выражение: Так, например, поверхностное натяжение воды при 25'С равно 72 дин/слп угол смачивания для никеля составляет 0 = О.
Таким образом, при давлении газа р„= 1,5 ати продуваются все капилляры, радиусы которых больше, чем 1 мк. На фиг. 14 приведен объемный расход газа через некоторые образцы двухскелетных электродов (ДСК-электродов) в зависимости от его давления. Смачивающей жидкостью является дистиллированная вода при температуре 25'С. Точка Рассмотрение механизма работы газоаых ди»/тФрэионных электродов !09 пересечения кривой с абсписсой дает давление, при котором соответствующий электрод начинает пропускать газ, это давление и является.
таким образом [согласно уравнению (3.5)], мерой радиуса наибольших пор, пронизыва|ощих всю толшину электрода. Однако при этом следует помнить, что такая модель диффузионного электрода может лишь грубо передать действительную картину. Большинство диффузионных электродов получается путем спекания; в ннх в процессе изготовления при помощи надлежащих мероприятий создается более Фиг. 14. Объемный расход газа е через смоченные ЛСК-электроды в зависимости от давления газа р.
Экстраполяция до нулевого обьемного расхода даст капилляриое давление наибольших сквозных пор. или менее определенная пористость [3, 9]. В таких телах вообще нет какого-либо преимущественного направления: например, в полностью или частично свободно продуваемую пору входит множество меньших пор, которые, со своей стоРоны, у места входа образуют границы трех фаз. Но как раз в этом и заключается причина большой эффективности так называемых диффузионных электродов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
