1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 18
Текст из файла (страница 18)
руя (даже при отсутствии границы трех фаз) в качестве вы.. сокоактивных водородных электродов. 22. ДСК«ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ВОДОРОДА Чтобы выполнить требование ! и получить истинный водородный электрод при температуре окружающей среды, необходимы лучшие нз име|ощнхся в настоящее время катализаторов гндрирования.
Согласно всем справочникам по катализу [7, 8] и опыту химической промышленности, в никеле Ренея сочетаются максимальная каталитическая активносгь с минимальной чувствительностью по отношению к загрязнениям и ядам, благодаря чему одновременно удовлетворяется требование 3. Обычно никель Ренея изготавливается по сле- дУющемУ РецептУ: 50 вес. втг А! сплавлают с 50а7г !н)1, затем сплав охлаждают, очень хрупкий сплав размалывается и неактивный, менее благородный компонент Л! растворяется кипящей щелочью (74аОН нли КОН). Оставшиеся после этого зерна состоят нз % с очень большой внутренней поверхностью. Эти микроскелеты из-за неупорядоченности строения кристаллической реп|еткн чрезвычайно активны и пнрофорны; последнее свойство обычно используют как меру каталитической активности [9[.
После извлечения из защищающей водяной бани порошок пикеля Ренея достигает фактически в течение нескольких секунд максимальной температуры около 800'С. Если после этого попробовать спрессовать и спечь такой порошок, чтобы получить из него электроды подходящей формы с достаточной механической прочностью, а также хорошей электро- и теплопроводностью, то конечным продуктом снова окажется обычный никель с его недостаточной каталитической активностью и известной чувствительностью к озравлениям. Как уже отмечено в равд.
1.42, Юстп, Шайбе и Внпзель [10) решили эту дилемму. Они ввели обеспечивающий механическую прочность и электро- и теплопроводность макроскелет, в порах которого располагаются зерна катализатора, связанные с опорным скелетом, благодаря тщательно подобранному процессу диффузии при сохранении нх каталнтической активности. Метод изготовления ДСК-электродов кратко изложен в равд. !.42, а подробно во всех деталях описан для водородных анодов в гл. !'хт. Здесь же кратко дается типичный рецепт изготовления никелевых ДСК-анодов с газонепроницаемым запорным слоем, который отображен в табл. 4.7. Сплав Ренея, как указано в равд, 4.!11, выплавлялся из одинаковых по весу частей А! (с чистотой минимум 99,8%) и анодного никеля в угольном тигле под защитным слоем СаС1з при температуре выше !350'С.
Хрупкий сплав, согласно равд. 4.1!2, подвергается грубому дроблению под прессом. Затем полученные куски размалываются в шаровой мельнице илн впбромельннце. Из полученного таким образом порошка с помощью тонкого рассева или воздушной сепарации отбирается фракция с величиной зерен 3 — 5 мни, которая смеши.
вается с удвоенным по весу количеством карбонильного никеля, имеющего преимущественно величину зерен 5 мнм. Во избежание образования агломератов смен|ение производится в специальном барабане в течение не менее суток (см. равд. 4.!14). В цилиндрическую пресс-форму с внутренним диаметром 40 мл с двумя пуансонами (см, фиг. 124) засыпается 20 а смеси. Смесь равномерно разравнивается, покрывается 2 г порошка карбонильного никеля и под нагрузкой 38 г прес- суется в прочный электрод толщиной 2 — 4 мм.
Спекание производится, согласно равд. 4.116, при температуре 700'С в токе чистого На. Время спекання около 30 мин. Вьпцелачивание и активация могут производиться просто путем нагрева электродов в !О н. КОН до температуры порядка 80' С. Однако, согласно фиг. 25 и равд.
4.!172, активированпые электроды дают высокую предельную птотность тока и более низкую поляризацию в том случае, если применяют метод «контролируемой активации». При этом благодаря наложению положительного потенциала ( — 0,150 в по отношению к насыщенному каломельному электроду) происходит более быстрое удаление положительных комплексных ионов Л1, что позволяет перейтп к температуре выщелачивания 40' С и тем самым избежать пронсходягцей при более высоких температурах рекристаллнзации решетки, уменьшающей каталитическую активность электродов.
Качество двухслойного водородного анода повышается, если, согласно равд, 4.12, производят двукратную контролиРуемучо потенциостатическую активацию, делая к концу электролитического выделения Н, периодические перерывы «на отдыхж Активированные электроды могут годами без заметного ухудшения храниться в воде с несколькими каплямн спирта (в качестве источника водорода), Глава П г7 Уп й мадама На фиг.
12а показано улучшение полярпзационной характеристики гомопористых однослойных никелевых ДСК-анодов за период с 1954 по 1957 г. Параметром является рабочая температура. Видно, как при оптимальной рабочей температуре около 80' С предельная плотность тока ! возросла с 85 ма/сма в 1954 г, до более чем 750 ма7смт в 1957 г.; одновременно поляризация (без учета падения напряжения в электролите) снизилась от 100 до 40 мв. Эти 40 мв настолько малы УПП 2ПП ППП бПП ППП ППП РПП ППП с, ма/амг Фиг. 12н. Поляризация Ч=Š— У однослойного На-ЛСК-анода н зави- симости от плотности тока г'. Электрочит-б н.
КОП. Параметр — рабочан температура. Омическое падение напрвюении гл исключеао. Прпвсдсииме даты тарактеривуют прогресс, достигнутмн пра коаструировавии влектродов с 155Я по !551 г. по сравненшо с неизбежным падением напряжения в электролите (его можно найти, зная удельное сопротивление оптимально проводящей б и. КОН при температуре 80'С, р = = 0,77 ом ° см), что уже тогда была приостановлена работа по дальнейшему улучшению Нл-ДСК-анода (ср.
раздел 4.2!). Эта укс диаграмма показывает, что поляризация экспоненциально убывает с повышением рабочей температуры. Включенный при комнатной температуре топливный элемент с ДСК-электродами очень быстро разогревается, и требуется лишь незначительная регулировка для его доведения до оптимальной области рабочих температур (приблизительно 70 — ! 00' С) . Правда, эти однослойные электроды работали еще неудо. влетворительно, Из-за отклонений от гомопорнстости ббльшая часть подведенного топлива улетучивалась в электролит Описание га,иапаригтьсх гиэадаффуэипнных ЛСК-электродов 91 иеиспользоваинои.
Новые однослойные электроды уже имеют коэффициент использования газа т1! = 8057о. Умножением этого коэффициента на отношение напряжений 13[Е получают фактическое значение к. п, д. Как известно, практически 100% -ный к. и. д. по току можно получить, если нанести на газовый диффузионный электрод со стороны электролита мелкопористый запорный слой, Фнг. 12б.
Поляризация в=Š— ГГ двухслойного На-ЛСК-анода н зави- симости от плотности тока Ь Электроюп — б н. КОП. Параметр — рабочаа температура. Омическое падение напреже- нип уя исключено. как это впервые фактически сделал Шмид [1!), полируя свои весьма далекие от гомопористости электроды, а позднее— уже сознательно Бэкон [12]. Однако запорный слой приводит к ухудшению работы электродов. В узких порах поверхностного запорного слоя возникает дополнительное приводящее к поляризации сопротивление, связанное, с одной стороны, с разбавлением электролита образующейся в ходе реакции водой, с другой стороны, с накоплением имеющихся в газе примесей (загрязнений); все это в конце концов приводит к подавлению э.
д. с. Теоретические и экспериментальные исследования пока еще пе позволили выяснить, как создать запорный слой, в котором был бы достигнут приемлемый компромисс между почти полной газонепроницаемостью, с одной стороны, и поляризационной характеристикой — с другой (Фиг. 126). Такие электроды чаще всего совершенно не Глава у! Описание гомопиристмх гаэодиффуэионнам ДСК-электродоэ 93 пропускают видимых пузырей газа. Согласно первому закону Фарадея, по которому 1 моль = 22,4 л Н, переносит заряд приблизительно в 200000 а сек, можно легко вывестн следующее эмпирическое правило; если за 1 сгк с поверхности электрода площадью 1 см' пробулькивает пузырек водорода величиной 1 мм', то теряется ток величиной 10 ма/см', 2.3.
ДСК-ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ КИСЛОРОДА (ВОЗДУХА) Успех М-ДСК-электродов для водорода побудил авторов применить ДСК-систему и для кислородного (воздушного) электрода. В связи с тем что в технологическом отношении разработка кислородного электрода оказалась несравнимо более трудной задачей, для создания работоспособного Оэ-электрода потребовалось много лет систематических исследований, проводившихся Фризе (см. гл. ИИ).
Первая трудность состояла в получении достаточно пористого сплава серебра Ренея. Все это подробно описано в гл. Ч!И, здесь же приводится лишь рецепт. 35 вес. ч, А1 и 66 вес. ч. Ад сплавляются в графитовом тигле под защитой слоя СаС!,; при необходимости добавляется немного Мп (см. равд, 8.23). После основательного перемешивания сплав охлаждается, а затем измельчается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
