1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 26
Текст из файла (страница 26)
литои части поры >а. — Прим. ред. делении активных областей по поверхности поры, ибо в этом случае с самого начала диффузия в О-фазе вдоль всей стенки поры невозможна. Таким образом, упрощая, принимаем следующее распределение потенциала и тока по длине поры; у=,; п(а)= п(0); а(а) =а(0) для 0 > а )~ — Т; ! ! l<< о для Т>л>~ !3 >с> Если далее предположить, что а = 6 = 0,5 и аон- — — аон-, то с учетом !о = 2пгт!тор'> получаем из (3.30) 2ПТ ( ! Г а'в' Ч!ул ! тст а(0) т) (0) = — Агз)>, ~ — ], — — 1п — †.
(3,102) л ( 2та а(0) / ! б асв> Это значение для з)(0) подставляем в уравнение (3.96) ') и для измеряемой поляризации поры получаем з) ( — !з) =- — Агз)> ~ [ ~ > — — 1п — + — 'У. (3.103) 2Пт 1 ! Г а<Р> 1 !'1 Пт а(0) р! л ~ 2!а ~а(0) ~ ! л аол ттт Для а(0))а>р> следует подставить значение, определенное в равд. 3.41, причем вместо т)тпы,к, войдет отношение !>!агаве !макс МакеицаЛЪНО Вова!ОЖНЫй СтаЦИОНаРНЫЙ анод" ный ток поры, который, согласно уравнению (3.94), получается из следующего выражения; Из уравнения (3.!03) можно вывести приближенные формулы, в которых учитываются уравнения (3.64), (3.65) и (3.71), Первый предельный случаи: Х))1.
.( — з)=~ —,";,-+ — '„'(-,'+~/-', —,' )] ..- —,', —,' <, (3. 104) т)( — Е,)= — ',-7+ — 1и 1 — — з) для 1 (3105) Второй предельный случай: а<~1 (3.106) ч>( — !з) =- — ', 7+- — 1п — ~/ ! — — для — = 1. (3.107) тт ! -л' =Ф !иенс 'За та еа тт» (зи~.— и . и 136 Глава 111 Рассмотрение леханиэиа работы еаэова<е диффуэионна<х электродов )31 3.422. в-Фаза с ограниченным числом мест т) '/г = /р Т! ( [26'р) — 1[ / . О<"', ( г) Р/ (! 6<м) [ 2[! 6<м[ [ д/ .[1 е 1+ -„;-„., ~-'-,--1.- —.;. (3.109) Для больших токов ///ман, приблизительно равно 1а(0)/а<р) ( 1. В качестве приближенного решения получаем т)( — ! )=- —.
!п [[ — [ — [+ — ' —. (3.110) вгет гт 1 а (о) г Г/) . 1 В данном случае для вычисления стационарного анодного тока между о-фазой и электролитом исходим нз уравнений (3.44) и (3.33) и относящихся к ним граничных условий, Снова пренебрегая в уравнении (3.44) обменом о-фазы с растворенным в электролите молекулярным водородом, можно провести такой же расчет, как и в предыдущем разделе. Таким образом, получим уравнение (3.96), в котором снова пренебрегаем третьим слагаемым. Отличие данного расчета ог расчета предыдущего раздела выявляется при применении уравнения (3.30), в которое вместо /!Р о вводится плотность обменного тока /,<' = — (1 — О)/,',»' " [см.
также уравнение (3.26)]. Подставляем /а = 2ягт/ор' и получаем с учетом ' =1+" <р, следующее уравнение для измеряемой поляризации поры. 1+о<э<-а — (о) 2/РГ 1 ч( /г) =: — Агз)т < —, [ 2/а ~а(О)11, апч — <'„>'+ " /. (3.108) Вместо а(0)/а<о< следует ввести функции от ///,,и„которые можно вывести из вычисленных в разд. 3.412 значений 6(0)/6<и<, учитывая равенство лт/тм,„с = ///мав, Для малых токов поры имеем /а(0)/а<и< =!. Тем самым получаем из уравнения (3.108) следующее приближенное решение: В соответствии с большим разнообразием выражений для 6(0)/О<та<, ПрИВЕдЕННЫХ В раэд.
34!2, ПОЛуЧаЕМ раЗЛИЧНОГО вида поляризационные характеристики для различных степеней заполнения. Приводим некоторые приближенные фора<улы для х!алых и больших значений /Умакс. а) При малой степени заполнения-- Соотношения между током и поляризацией, вычисленные для этого случая при адсорбцип по Лэнгмюру, лишь несущественно отличаются от приведенных в предыдущем разделе для о-фазы с неограниченным числом мест. б) Прн почти полном заполнении о-фазы 6<р) = 1, 0<в<;> 1 и в соответствии с уравнением (3.80) имеем й = Ь<гнт/)Г2, Первый предельный случай Х)~1. Из уравнения (3.86) получаем для малых токов следующее соотношение; б(о) 1 ,г,, С учетом этого соотношения приближенное решение уравнения (3,109) примет вид '1 [! — о'е'[1 р'3[! — ' ["ь [ ЙГ (1//макс) [ ргг/ 1 1 (~ 1 (3 )т3Р [! Оо<[" Я< 1а /макс Для токов, близких по величине к предельной плотности тока /„„„из уравнения (3.88), получается соотношение < 1макс ! С учетом этого из уравнения (3.1!О) следует рга/ + —, для — — = 1.
/макс т)( /г) = 2/с Т г Г /а О<Л<( (3.112) Второй предельный случай: ) (1. В данном случае следует исходить из уравнения (3.90), из которого ~ ',— „„,,1 можно получить соотношение д/ т=е /макс Подставляя зто выражение в уравнение (3.109), приближенно Рассмотрение механизлеа работы газовых диФФузиониых злектродав 141 140 Глава !// (иаа,!/о для случая о-фазы с неограниченным числом мест (отвечающего при адсорбцин по Лэнгмюру условию йср1« 1). Прн этом фиг. 17 относится к первому предельному случаю (Х )> 1), фиг.
18 — ко второму (/. « !). По осч абсцисс отложен приведенный ток поры (//ма„,, по оси ординат — приве. денная поляризация т1Г(!с Т, Из фиг. 17 и 18 видно, что почяризационные характеристики в обоих предельных случаях для равных отношений ь ч б е а Р2 ду Рб С/У УСУ /ку/мака Фиг.20. Ск р2 д, Е С!б С/СГ !Ю кк/мл с Ф|лт.19 Ф и г. 20. Второй предельный случай. (См. подпись к фиг. 19.) /,и,/!о качественно не отличаются.
Лдсорбция по Лэпгмюру в случае среднего и большого заполнений также приводит к подобному семейству кривых. Основание для такого вывода заключается в том, что полученное в равд. 3.41 значение для отношения 9(0)/йср! всегда ведет к дробным алгебраическим функциям а(О)/асв! переменной (!/„„„, Характерные различия этих функций значительно ослабляются логарифмированием, тем более что самая сильная функция зависит только от //!макс а самая слабая — от /!/м,к, Для того чтобы из стационарных анодных характеристик (т! — /) можно было получить сведения о механизме токообразующей реакции, следует заняться их количественным рассмотрением. Фиг.
19. Первый предельный случай. Зависимость нринеденной сунны концентрационной н оиической поларизаций НР///Т от прииедейного тока поры данные крааые солержат саннакоаые лоан кониентраапоаной поларнзаанн ~осзознаасны стрелкамн межлу крннымн н пунктарнымн прамыми~ н разные — омической поларнзапан Однако из-за неизвестяой величияы омической поляризации количественный анализ значительно усложняется. Чтобы получить примерное представление о влиянии сопротивления электролита, мы нанеслн на фиг. 19 и 20 некоторые характеристики, в которых при пренебрежении актнвационной поляризацией учтены лишь концентрационная и олеическая поляризации.
Обе фигуры относятся к о-фазе с неограниченным числом мест, а именно; фиг. 19 — для первого предельного случая (й' М), фиг. 20 — для второго (Ксц 1). На фигурах приведенная поляризация т1Е/ЙТ дана как функция приведенного тока поры (!/м,н, Из сравнения фиг. 19 и 17 видно, что о большой омической поляризации можно говорить тогда, когда поляризационная характеристика (т! — /), несмотря на болыпой начальный наклон, не обнаруживает точки перегиба.
С другой стороны, наличие точки перегиба всегда указывает на большую величину активационной поляризации. 3.43. ЗЛВИСИМОСТЬ СТЛЦИОНАРНОЛ ЛНОЛНОИ ПОЛЯРИЗАГ(ИИ ОТ ДЛВЛВНИЯ ГЛЗА И ЛКТИВНОСТИ ИОНОВ ОН В выражении для т)( — !а) значения токов /о и /и„,* зависят от давлеяия водорода. Из уравнения (3.27) получаем !оа' — !аы~!' ',и из уравнения (3.10) для о = 0 анл — рчк, Таким образом, !оо' ' р"ч если подставить ц = 0,5.
Так как (о=2 гТ!ве ", !отак же зависит от давления, как и!се"(пропорционально рч ), т. е. очень слабо. Если, например, давление увеличить в 10 раз, то (, увеличится только в 1,8 раза по сравнению с его исходным значением. Напротив, (ыан, в соответствии с уравнением (3.82) пропорционален рч в первом предельном случае нли пропорционален р во втором. Следовательно, максимально возможный ток поры („„к, при увеличении давления водорода в 1О раз должен возрасти соответственно в 5,6 и 10 раз. Влияние зависимости !з от давления будет рассмотрено в равд. 35. Концентрация ионов ОН- входит в / и р через сьоои — ° Ток /, = 2игТ!ве'", согласно УРавнению (3.27), пРопоР- ои ц опален !аон-] *.
Так как /ман, определяется только че!эез предыдущую стадию и тем самым не зависит от аон-, то, следовательно, отношение (о//и,„с пропорционально !т поп-1 ', Поэтому, когда варьируется величина ао,',—, на од ом н том 142 Глава !П Рассмотрение механизма работы газовых диФфвзионных злектродов 143 же электроде при постоянном давлении водорода должны быть получены различные по виду кривые, представленные на фиг. 17 и 18. Зависимость же удельного сопротивления электролита а 1с1 от цон- более сложна.
Едкое кали, напРимеР, имеет зависЯ- щий от температуры максимум проводимости при 5 —: 7 н. КОН, который при преобладаюшей в поляризационной характеристике поры омической поляризации должен проявиться в ниде минимума на кривых зависимости поляризации от тока поры. Из предположения, что в реакции между о-фазой и электролитом имеет место механизм прототропного перехода, следует, что в щелочном растворе внутри водородного электрода в качестве продукта реакции появляется вода.
Эта вода, которая должна быть удалена из пор электрода путем диффузии, вызывает разбавление электролита внутри пор, что со своей стороны приводит к дополнительной поляризации. Эта составляющая поляризации не учтена. ЗЛ4. КОННЕНТРАНИЯ ВОДОРОДА В ХЕМОСОРБИРОВАННОИ ФАЗЕ ПРИ АНОДНОЙ НОЛЯРИЗАНИИ Условие /(а) ((1/2ятТ для — Т )~а)~ — Ц означает, что концентрация о-фазы па поверхности поры при стационарной анодной нагрузке находится в равновесии с электролитом, причем равновесная активность в данном месте а определяется через электрохимическую поляризацию т)(а), Это, естественно, имеет место лишь в предположении, что диффузионный ток в о-фазе пренебрежимо мал по сравнению с частью тока, проходящей через электролит [см, уравнение (3.96)). Это обстоятельство имеет значение при обсуждении различных способов определения поляризации газовых диффузионных электродов.
Старый метод стационарного измерения поляризации при помощи капилляра Луггина дает правильную величину поляризации поры т)( — 1т) с прибавлением более или менее большой величины омической поляризации, вызванной тем, что отверстие капилляра нельзя точно установить в точке а = — 1г. Эту дополнительно измеренную омичсскую поляризацию, не причисляемую к поляризации электрода, можно исключить по методу варьирования положения зонда (10), В последнее время эту часть омической поляризации пытаются исключить тем, что на некоторое время прерывают поляризующий постоянный ток и определяют поляризацию с помощью какой-либо электронной измерительной установ- ки непосредственно после разрыва цепи (11, 12). В определенных условиях этот метод дает истинную величину поляризации электрода по постоянному току, но при некоторых обстоятельствах — меньшую величину.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
