1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 30
Текст из файла (страница 30)
глпг контролирррмля активация Примененный к ДСК-электродам обычный процесс вьицелачивания сплавов Ренея связан со следуюгцими недостатками: 1. Продолжительное время выщелачивания. 2. Большой остаток нерастворившегося алюминия в катализаторе Ренея. Для устранения этих недостатков мы разработали метод так называемой контролируемой активации !24). Этот метод заключается в том, что активированный по описанному выше способу или еще не активированный электрод помещается в раствор КОН и подвергается анодной поляризации, благодаря которой в раствор может перейти прочно связанный алюминий. На фиг.
23 можно видеть влияние этого метода на ход кривой растворения алюминия нз электрода Лео 729 В течение первых 32 дней при температуре активации 20'С в раствор переш.то 48,! вес. % А1. Благодаря повышению температуры до 40'С растворилось еще 0,4 вес.%. Вслед за этим в 5 н. Растворе КОН была проведена контролируемая активация, При потенциале — 0,150 в (относительно насьпценного каломельного электрода) примерно за 1 час в раствор перешло еще 17,3 вес. ', Л!, так что всего растворилось 65%. Таким образом, без подвода тепла в раствор дополнительно переходит довольно значительная часть алюминия.
Этот пРоцесс оказывает благоприятное действие на активность электрода и его электрохимическне свойства. На фиг. 24 приведены различные поляризационные характеристики ДСК-электрода Ль 729. Кривая 7 снята после растворения 48,5 вес. ",', А1 путем обычной активации в течение 36 дней, кривая ()' — после проведенной вслед за этим контРолируемой активации. Электрохимические свойства электРода улучшились: поляризация сажала меньше, а предельная плотность тока возросла на 50% . Контролируемую активацию с тем же успехом можно проводить и через несколько дней после начала выщелачиваттия.
Она может проводиться даже в начале выщелачивания при условии осторожного понижения потенциала и поддержания его при помощи стабилизатора напряжения. При этом важно, чтобы после контролируемой активации электрод имел 158 Глава т'*т' удд возможность вновь присоединить водород, которого он лишился при анодной поляризации; в противном случае электрод оказывается неработоспособным.
Мы выполняем это требование илн путем катодного выделения водорода, или путем его 24-часовой продувки через электрод. С точки зрения эффективности метода вовсе не обязательно проводить контролируемую активацию только во время или после обычной я~ убгу ууд гдр гдд беяга;ЕМг Ф н г. 24. Полярнэационныс характеристики электрода № 729 прн про- ведении контролируемой актнаацнн. Характеристики 1 н 1Ч' сняты по постижении актианмх состояния 1 и 1Ч' алеитрола Чбчччт, 23Н рабочее лааленнс — 2,4, и ип, рабочая температура 4О' С. активации. Ее можно также проводить во время работы ДСК- электрода под избыточным давлением водорода. Гч именно если указанная поляризация электрода проводится так, что превышается предельная плотность тока электрода и он переходит в область все более положительных потенциалов (причем путем регулирования нагрузки предотвращается выделение кислорода на электроде), то после выключения тока и установления (через некоторое время) водородного потенциала достигается улучшение его электрохимических свойств.
Об этом свидетельствуют поляризационные характеристики электрода № 694 на фиг. 25. Для пояснения процесса контролируемой активации ачо>кно рассмотреть его ход и действие на примере находящегося в рабочем режиме электрода М 694. Процесс представлен диаграммой на фиг. 26. Диаграмма сокращена в несунгественньчх цифрах и сжата по оси времени. Техно.чагин иэготовления водородного ДСЛ'-электрода 159 Электрод находится в полуэлсменте под давлением водорода 2,2 ати и при температуре электролита 40'С.
После 24-часовой выдержки в этих условиях электрод имеет равновесный потенциал — 1,146 в (относительно насыщенного каломельного электрода). При вводной нагрузке !20 ма/смг электрод через 24 нас обнаруживает постоянную поляризацию 122 мв (точность измерения составляет '-2 .нв). Хд 14Ю уг Р гад ггд г, лча/аиг Фиг. 25: Полнрнэацнонные характеристики электрода № б94 до н после применении нонтролнруемой антннацнн. Рабочее лааление 2,3 отп, рабочая температура 4б' С.
Через каждые 2 чос нагрузка увеличивается на 1О ма/сма. При увеличении плотности тока до предельной величины, составляющей перед контролируемой активацией около 150 ма/слгг, поляризация растет линейно. Поскольку выбранная плотность тока незначительно превышает предельную, то сменгение потенциала ДСК-электрода, согласно опыту, происходит очень медленно. Чтобы в течение удобного для наблюдения промежутка времени быстро прийти к желаемому потенциалу электрода, плотность тока повышалась до 210 лча/смг На диаграмме это изображается скачком кривой.
После этого потенциал электрода все время падает. После того как требуемый потенциал электрода ( — 0,150 в) достигнут, его в течение 30 мин поддерживают неизменным (путем непрерывного регулирования нагрузки). При этом плотность тока снижается до 60 ма/сл42. Затем ток отключается, и электрод разгружается. Сразу же скачком повышается потенциал. Электрод вновь погло- Г зови 7У Технология изготовления водородного ДСК-электрода 161 )цвет выделившийся при аподной нагрузке водород (см. равд. 5.1), так что уже приблизительно через 5 час равновесный потенциал электрода достигает значения — 1,148 в, т.
е. на 2 мв выше исходного. В течение последующих 9 час равновесный потенциал не изменяется. 757 775 7 77 747 754> 725 урд 74>7 7г А7 55 9~ 55 57 55 55 54 5.7 5г 57 57 455 45 24 д -гад -44)7 -Бй7 -ддд -ЛИ7 -7746' у>, мв Ф и г. 26. Изменение ио времени потенциала электрода № 694 перед контролируемой активацией во время и после нее при различных на- грузках. Изменение нагрузки электрода через различные промежутки времени указывает на улучшение его характеристик, а именно на уменьшение поляризации и на увеличение плотности предельного тока.
Так, например, при плотности тока 120 ма/см' поляризация уменьшается на 83 мв и составляет теперь только 39 мв. Если перед контролируемой активацией предельная плотность тока была менее 160 ма/см', то теперь при этой же нагрузке потенциал электрода остается устойчивым. После контролируемой активации предельная плотность тока составляет около 230 ма/см', т.
е. увеличивается почти в 1,5 раза. 4.11721. Замечании к процессу контролируемой актнаации Снижение поляризации и повышение предельной плотности тока вследствие контролируемой активации указывает на уменьшение концентрационной поляризации (см. Равд. 3.42); возникшие благодаря дополнительному растворению алюминия новые активные центры никеля повысили скорость реакции Нд 2Н,д,, в свою очередь влияющев на скорость 7дд 77 и Ы 47 гу 5аг 55д 5дд Фиг. 27. Поляризация алек~рода М 729 при плотности тока 200 ма/слуз (рабочее давление 2,4 анзи, рабочая температура 40'С) н зависимости от количества перешедшего в раствор алюминия. Четыре ступени П, 7)), )У н У, соотвезств>ющне определенным количествам растнорае. мого алюмннна, получены «рн помощи анодноа полнрнзвцнн влектрода прп разлнчнык позенцналад >метод «зупенчазоа контролнруемоа активации).
последующих стадий. Чтобы исследовать влияние количества Растворенного алюминия на свойства электрода, мы провели процесс контролируемой активации электрода Лго 729 при раз. личных потенциалах (ступенчатая контролируемая активация). На фиг. 27 приведена зависимость поляризации этого электрода от количества растворенного алюминия прп плотности тока 200 ма/см'. Ступень ! соответствует количеству алюминия, растворив. шегося к моменту времени ! на кривой фиг. 23 (растворилось 1,834 г А1); ступень !! соответствует смещению потенциала с — 1,132 до — 1,000 в (растворилось 0,591 г А1); ступень !!! соответствует смещению потенциала с — 1,000 до — 0,450 в (Растворилось 0,058 г А!); ступень !)7 соответствует смещению потенциала с — 0,450 до — 0,150 в (растворилось 0,005 г А1); ступень 1' соответствует смещению потенциала с — 0,150 до — 0,100 в (растворилось 0,004 г А!).
11 э юстн, А нннзелз Глава 11> Сравнение показывает, что количество растворяемого алюминия уменьшается от ступени к ступени. Это понятно, если предположить, что процесс изготовления обусловливает различную прочность связи алюминия со скелетом электрода. В противоположность ступеням П и !П растворение всего лишь 0,009 г алюминия в ступенях !)г и )Г вызывает снижение поляризации на 30 мв, т.е. на такую же величину, что и в ступени Г)! (29 тяв) прн растворении 0,058 г алюминия.
Этот факт позволяет предположить, что при растворении энергетически очень прочно связанного алюминия возникают особенно активные центры. Дальнейшее повышение каталитической активности можно осуществить с помощью окислитсльно-восстановительного процесса. Дело в том, что если в процессе контролируемой активации потенциал электрода все время смещается в положительную сторону, то в конце концов электрод теряет весь содержащийся в нем водород.
В 6 н, КОН это состояние достигается приблизительно прн — 0,4 в (относительно насыщенного каломельного электрода) (см. разд, 5.!2). При дальнейшем смещении потенциала в положительную сторону на электроде адсорбнруется кислород, который вначале слабо связан с электродом. Если процесс контролируемой активации проводится при — 0,15 в (относительно насыщенного каломельного электрода), то подведенный после него водород может удалить имеющийся на электроде кислород. Благодаря этому дополнительно возникает каталнтически активный никель. О том, что при восстановлении солей и окислов никеля образуется каталитически активный никель, было известно еще из исследований по катализу [1[.
Существует, например, метод гидрирования масел — процесс Люша — Болтона [25[, в котором применяется активный никель, изготовленный путем анодного окисления и последующего восстановления. Если анодная поляризация электрода проводится длительное время вплоть до выделения на нем кислорода, то в результате образования окисла никеля активные центры необратимо разрушаются. Из опытов с электродом, содержащим только карбонильный никель, можно заключить, что последний вследствие малой каталитической активности в данных рабочих условиях не способствует улучшению электрохимических свойств ДСК- электродов. В порядке пояснения влияния контролируемой активации на ДСК-электрод на основании изложенного материала можно сказать, что благодаря растворению прн низкой тек1пе-эт Технология ивготовления водородного ЛСК-электрода !63 ратуре прочно связанного алюминия дополнительно возникают активные центры, обусловлннающие снижение поляризации и повышение предельной плотности тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
