1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (811207), страница 27
Текст из файла (страница 27)
При выключении стационарного постоянного тока 1 электрическое поле внутри электролита исчезает, однако внутри поры в силу электрохимической емкости и падения концентрации в о-фазе оно остается. Следовательно, ток внутри поры продолжает протекать в виде тока короткого замыкания и после размыкания наружной цепи, причем выходящие из границы трех фаз линии тока заканчиваются на стенке поры. Этот ток короткого замыкания протекает до тех пор, пока во всех точках стенки поры в о-фазе вновь не установится равновесие, соответствующее току 7 = О. Как можно легко убедиться без сложного расчета, измерение по вышеизложенному методу прерывателя даст правильную величину поляризации, если доля активационной поляризации мала по сравнению с двумя другими (концентрационной и омической) поляризациями, ибо в этом случае поляризация дается уравнением (3.!03) также непосредственно после выключения тока, Однако если в т1( — Ь) содержится значительная доля активационной поляризации, то к поляризации, определенной из уравнения (3.103), мгновенно добавляется отрицательная доля перенапряжения разряда, ибо ток короткого замыкания после выключения проходит внутри поры через поверхность раздела электролит — стенка поры в точках з = — 6 как (катодный) ток разряда; благодаря этому измеряемая поляризация оказывается слишком малой.
ЗЛ. ЭЛЕКТРОД КАК СИСТЕМА ПОР В УСЛОВИЯХ СТАЦИОНАРНОН АНОДНОИ ПОЛЯРИЗАЦИИ Плотность анодного тока 1 так называемого диффузионного электрода, который стационарно протекает при определенной поляризации ть складывается из токов отдельных пор. Вообгце в идеальной системе пор в соответствии с уравнением (3.4) при определенном давлении р некоторые поры свободно продуваются, другие полностью заполнены электролитом и только в одной части пор образуется мениск жидкости В реальной же системе пор мениски жидкости возникают во всех местах, в которых капиллярное давление больше, чем давление газа, поскольку оно передается из газовой камеры через каналы, по всей длине которых капиллярное давление Глава 111 Рассмотрение механизма работы газовых дигргруэионнагх электродов 145 ни в одном месте не бывает больше, чем давление газа. Таким образом, как число этих мест, так и их расстояяие от поверхности электрода со стороны электролита (глубина проникновения электролита !а) являются функциями давления газа.
Полученные соотношения можно до некоторой степени оправдать тем, что расчет ведут, пользуясь некоторой средней зависящей от давления глубиной проникновения /(р) и средним ие зависящим от давления поперечным сечением электролита с) в заполненной электролитом части электрода. Следовательно, с) — часть сечения электрода, не занятая материалом электрода (приходящаяся на 1 сме).
Если при этом Ф(р) — число образующихся ~а 1 сиз геометрической поверхности электрода менисков жидкости, то часть тока, приходящаяся на отдельные мениски, будет /=— Ф (Р) (3.118) Таким образом, из уравнения (3.103) получается поляризация г) диффузионного электрода, аноднополяризованного плотностью тока !'; вт 1п (о) + 7Х(р) 1 В данном случае в силу наличия функции распределения мениском Ф(р), кроме обсужденной выше зависимости поляризации от давления, тока обмена и максимальной силы тока отдельной поры, приходится еще рассматривать дополнительное, при некоторых обстоятельствах весьма значительное влияние давления, Так, !а = /аФ(р) можно рассматривать как выходящий из электрода ток обмена (на единицу поверхности электрода), который пропорционален числу менисков, образующихся на 1 гне геометрической поверхности электрода.
Например, если Ф(р) имеет ясно выраженный максимум для определенного давления газа, то плотность тока обмена ге, определенная для всего электрода из стационарной кривой постоянного тока, должна для этого же давления показать максимум. И максимальная плотность тока должна в этом случае иметь максимум, ибо 1, „,, = Ф (р)! маг о пропорциональна функции распределения менисков Ф(р). Напротив, из отношения ге/!мане функция Ф(р) выпадает, так как га/!м„;, имеет такую же зависимость от давления, как и соответствующее выражение для отдельной поры. Наконец, от давления зависит омическая часть поляризации р1(р)!/г); с ростом давления она монотонно падает, ибо мениски при этом движутся в сторону электролита. Ниже (см. равд, 5.2) будет показано, что имеющиеся к настоящему времени данные по измерению анодной поляризации еп1е не позволяют провести далеко идущий анализ механизма работы электрода в смысле этих разделов.
Это отчасти связано с трудностями, появляющимися в случае измерения поляризации ДСК-электродов в большом диапазоне давлений водорода и при весьма различных концентрациях электролита, Несмотря на это, развитые здесь представления способствовали качественному пониманию многих явлений, относящихся к ДСК-электродам, и тем самым способствовали развитию технологических работ, направленных на улучшение электродов. Эти представления должны устранить трудности, которые особенно связаны с понятием .чинейной границы трех фаз как геометрическим местом возникновения э.д,с. Они показывают, каким образом области, расположенные вблизи границы трех фаз, участвуют в процессе электрохимпческого растворения газа. В дальнейшем нужно определить с помощью подходящих экспериментов многие параметры и, таким образом, получить конкретную количественную характеристику примыкающей к границе трех фаз области.
В этом смысле выводы этих разделов одновременно должны восприниматься как программа дальнейших исследований. ЛИТЕРАТУРА 1. М!8 и гад а е А., 1) 1Ь г)сЬ )!., Оаа 7иепдопауыегп ОааМе1ап, Чег. !ая й. О)депЬоигу, МОпсьеп, 1950. 2. 5 ! а с 8 е1ь его М., В г э сЬ о11 Н., 2. Е1ешгосЬеггс, 59, 467 (1955). 3. 5 сЬ е ! Ь е йг., диплом, раб., Вгаппасьтее!8, 1955. 4. Т а 1е! 1., 2. РЬуэ.
СЬет., 50, 641 (1905). 5. Ч о 1 гд е г М., Е г д е у - О г и г Т., 2. рдуэ. СЬет., 150, 205 (1930). 6. В о с 1с г г а Я, О'М., Р о 1 1 е г Е. С., А Е(есггосдеггс 5ос., 99, 169 (1952) . 7 Српхеау В Н., Вос!сг!а 3. ОМ., Ь!п)оп Н., Е сЬег~. РЬуэ, 24, 834 (1952) 8 В г е ! 1 е г М.. С 1 а т г о 1 Ь Р., 7. Е1ешгоснет., 58, 493 (1 954). 9. Ма г1со А,, Кот 4еэсЬ К., Йэгегг.
С)гет;Х!я, 52, 127 (!951). 10. В г е ! ! е г М, О н 8 8 с и Ь е г я е г Т р., д Е1емгосЬелг., 60, 594 (1956). 11- Ш11Ьегэрооп й, Е., Огьась Н., Уеаяег Е., Ноногйа Р., 1!5 Кана) йсаеагсЬ, Тг ЬЬ 4, !954. 12- Уеакег Е., Сеу Т 5., 51а1сороп1опа О., Нояогуа Р., О5 Маза! )!еаеагс!г, Тц )ьз 6, 196!. 13. К и о г г С. А., 2.
Е(еуггосует., 59, 674 (1955) (Обзорная статья о пе Ренапряженнн водорода). !4. Н О ! 1 е 1., Хгег1ая Цг))ье1гп Е., Вег!гп, 1955, 5. 63. 1О н юстя, А вяязель Глава !т' Технология изготовления водородного двухскелетного электрода с катализатором на основе никеля 4.1. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ДСК-ЭЛЕКТРОДА 4.11. ОДНОСЛОЙНЫЙ ДСК-ЭЛЕКТРОД Авторы поставили перед собой задачу создать новый водородный электрод, который мог бы работать с газами технической чистоты при низких температурах (1 ( 100' С) и низком изоыточном давлении газа (р = 3 ати).
К электроду, в частности, предъявляются следующие з ебования: а) активность материала электрода должна быть такой же, как у наиболее активных из известных до сих пор катализаторов гидрирования, цтобы ниже 100' С можно было получить значительную скорость ионизации водорода; б) наряду с очень высокой активностью материал электрода в то же время должен иметь максимальную стойкость против отравления; в) механическая прочность электродов должна быть настолько высокой, чтобы они выдерживали нагрузку до 4 кгг'см'; г) электрод должен обладать хорошей электропроводностью; д) исходные материалы должны обеспечивать изготовление электродов заданной пористости; е) исходные материалы должны быть щслочестойкими; ж) исходные материалы должны содержать по возможности наиболее дешевые металлы.
Согласно соответствующей литературе (!], пористый катализатор, спеченный из порошка карбонильного никеля, считается среди катализаторов гидрирования не только умеренно активным, но и особенно чувствительным к отравлению. Напротив, порошок никеля Ренея отличается не только максимальной активностью, но он также относительно нечувствителен к загрязнениям, особенно к соединениям серы.
Как известно, идея Ренея (2] состоит в том, чтобы сплавить каталитпчески активный металл типа никеля с каталитически неактивной добавкой, например алюминием, а затем химически растворить неактивную часть. Тогда получается никель Рснся в виде мелкозернистого пирофорного порошка с боль- Те»вологин иэготовленив водородного ДСК-электрода 147 шой внутренней поверхностью. Однако, хотя этот катализатор и удовлетворяет требованиям пунктов «а», «б» и «ж», ои, несомненно, не удовлетворяет требованиям «в».
«г» н «д», Если же попытаться спрессовать и спечь этот порошок в виде электрода требуемой формы, то в лучшем случае опять получится компактный никель с его незначительной активностью и легкой отравляемостью. Из этого затруднения можно выйти, используя полученное спеканием пористое металлическое тело определенной формы, обладающее достаточной механической прочностью и электропроводностью. Находящиеся в порах этого тела зерна сплава Ренея после выщелачивания неактивной составляющей образуют микроскелет с большой внутренней поверхностью (3].
Благодаря правильному выбору состава сплава Ренея, величины зерен и соотношения между количествами карбопильного никеля и сплава Ренея, оптимальным условиям прессования и спекания, а также благодаря особому процессу «контролируемой активации», в ходе которого растворяются неактивные составляющие сплава Ренея (А! или Хп) (при этом удается избежать уменьшаюп1ей активность рекристаллизации), можно получить электроды с весьма однородной величиной пор. Только в порах с равновесным радиусом го — — о!2ри (о — коэффициент поверхностного натяжения электролита, р, — капиллярное давление, равное избыточному давлению водорода) может существовать мениск (водород — электролит, граница трех фаз которого (водород — электролит — электрод) является геометрическим местом возникновения э д.с. Каждая такая пора вносит несколько микроампер в обпгую плотность тока, достигающую при количестве равновесных пор в несколько сотен тысяч на 1 гмг несколько сотен миллиампер на 1 смт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
