Комплексные Соединения (792032), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

В принципе ионы металлов, стоящих в ряду напряжений левее водорода, при электролизе водных растворов не должны разряжаться. В этих случаях должен был бы выделяться водород. Практически, из-за специфических особенностей разряда ионов водорода, при электролизе выделяются и более активные металлы.

Ионы металлов, стоящих в ряду напряжений между алюминием и водородом при электролизе растворов солей разряжаются вместе с водородом.

При этом, чем активнее металл, тем больше водорода выделяется, и тем большая часть электрической энергии расходуется бесполезно.

6. Электролиз раствора NiBr₂. Электроды графитовые. Катодное и анодное пространства разделены.

1	K:	Ni2 + 2e– = Ni
1	A:	2Br – 2e– = Br2

Ni² +2Br Ni + Br₂
NiBr₂ Ni + Br₂

Одновременно с этим на катоде выделяется водород, в растворе накапливаются гидроксид-ионы, и, как следствие, протекает побочная реакция образования нерастворимого гидроксида никеля.

Ионы металлов, стоящие в ряду напряжений до алюминия при электролизе не разряжаются.

7. Электролиз раствора Na₂SO₄. Электроды платиновые. Раствор перемешивается.

В этом случае на катоде разряжаются не ионы натрия, а ионы оксония (2H₃O + 2e^– = H₂ + 2H₂O), равновесие автопротолиза воды смещается, в катодном пространстве накапливаются гидроксид-ионы. Суммарное уравнение реакции в катодном пространстве: 2H₂O + 2e^– = H₂ + 2OH .

2	K:	2H2O + 2e– = H2 + 2OH
1	A:	6H2O – 4e– = O2 + 4H3O

10H₂O 2H_2­ + O₂ + 4OH + 4H₃O

Так как раствор перемешивается, происходит реакция нейтрализации. В итоге получаем

2H₂O 2H₂ + O₂

то есть, реакцию электролиза воды. При электролизе воды для повышения ее электропроводности в нее специально добавляют соли с неразряжающимися катионами и анионами, что значительно ускоряет процесс электролиза.

8. Электролиз раствора CuSO₄. Анод медный.

1	K:	Cu2 + 2e– = Cu
1	A:	Cu – 2e– = Cu2

В результате сложения уравнений полуреакций мы можем прийти к ошибочному выводу, что ничего не происходит. На самом деле эти полуреакции описывают реальный технологический процесс электролитического рафинирования (очистки) меди: с катода, содержащего примеси на анод переходят только ионы меди.

18. Окислительно-восстановительные реакции (продолжение 2)

18.9. ОВР с участием органических веществ

В ОВР органических веществ с неорганическими органические вещества чаще всего являются восстановителями. Так, при сгорании органического вещества в избытке кислорода всегда образуется углекислый газ и вода. Сложнее протекают реакции при использовании менее активных окислителей. В этом параграфе рассмотрены только реакции представителей важнейших классов органических веществ с некоторыми неорганическими окислителями.

Алкены. При мягком окислении алкены превращаются в гликоли (двухатомные спирты). Атомы-восстановители в этих реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.

Реакция с раствором перманганата калия протекает в нейтральной или слабо щелочной среде следующим образом:

C₂H₄ + 2KMnO₄ + 2H₂O CH₂OH–CH₂OH + 2MnO₂ + 2KOH (охлаждение)

В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной связи и образованию двух кислот (в сильно щелочной среде – двух солей) или кислоты и диоксида углерода (в сильно щелочной среде – соли и карбоната):

1) 5CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ 5CH₃COOH + 5C₂H₅COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O (нагревание)

2) 5CH₃CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 15H₂SO₄ 5CH₃COOH + 5CO₂ + 10MnSO₄ + 5K₂SO₄ + 20H₂O (нагревание)

3) CH₃CH=CHCH₂CH₃ + 6KMnO₄ + 10KOH CH₃COOK + C₂H₅COOK + 6H₂O + 6K₂MnO₄ (нагревание)

4) CH₃CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 13KOH CH₃COOK + K₂CO₃ + 8H₂O + 10K₂MnO₄ (нагревание)

Дихромат калия в сернокислотной среде окисляет алкены аналогично реакциям 1 и 2.

Алкины. Алкины начинают окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены, поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в случае алканов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные в данном случае тройной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:

5CH₃C CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ 5CH₃COOH + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O (нагревание)

Иногда удается выделить промежуточные продукты окисления. В зависимости от положения тройной связи в молекуле это или дикетоны (R₁–CO–CO–R₂), или альдокетоны (R–CO–CHO).

Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата калия:

3C₂H₂ + 8KMnO₄ = 3K₂C₂O₄ +2H₂O + 8MnO₂ + 2KOH

В кислотной среде окисление идет до углекислого газа:

C₂H₂ + 2KMnO₄ +3H₂SO₄ =2CO₂ + 2MnSO₄ + 4H₂O + K₂SO₄

Гомологи бензола. Гомологи бензола могут быть окислены раствором перманганата калия в нейтральной среде до бензоата калия:

C₆H₅CH₃ +2KMnO₄ = C₆H₅COOK + 2MnO₂ + KOH + H₂O (при кипячении)

C₆H₅CH₂CH₃ + 4KMnO₄ = C₆H₅COOK + K₂CO₃ + 2H₂O + 4MnO₂ + KOH (при нагревании)

Окисление этих веществ дихроматом или перманганатом калия в кислотной среде приводит к образованию бензойной кислоты.

Спирты. Непосредственным продуктом окисления первичных спиртов являются альдегиды, а вторичных – кетоны.

Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.

3C₂H₅OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃CHO + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O (нагревание)

С избытком окислителя (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) в любой среде первичные спирты окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов. Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до углекислого газа. Все реакции идут при нагревании.

Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH, при нагревании в кислотной среде с раствором KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ легко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда удается выделить и промежуточные продукты (HOCH₂–COOH, HOOC–COOH и др.).

Альдегиды. Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются различными окислителями, например: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, [Ag(NH₃)₂]OH. Все реакции идут при нагревании:

3CH₃CHO + 2KMnO₄ = CH₃COOH + 2CH₃COOK + 2MnO₂ + H₂O
3CH₃CHO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃COOH + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O
CH₃CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH = CH₃COONH₄ + 2Ag + H₂O + 3NH₃

Формальдегид с избытком окислителя окисляется до углекислого газа.

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

18.10. Сравнение окислительно-восстановительной активности различных веществ

Из определений понятий " атом-окислитель" и " атом-восстановитель" следует, что только окислительными свойствами обладают атомы в высшей степени окисления. Наоборот, только восстановительными свойствами обладают атомы в низшей степени окисления. Атомы, находящиеся в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Вместе с тем, основываясь только на степени окисления, невозможно однозначно оценить окислительно-восстановительные свойства веществ. В качестве примера рассмотрим соединения элементов VA группы. Соединения азота(V) и сурьмы(V) являются более или менее сильными окислителями, соединения висмута(V) – очень сильные окислители, а соединения фосфора(V) окислительными свойствами практически не обладают. В этом и других подобных случаях имеет значение, насколько данная степень окисления характерна для данного элемента, то есть, насколько устойчивы соединения, содержащие атомы данного элемента в этой степени окисления.

Характеристики

Список файлов учебной работы