Комплексные Соединения (792032), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Несмотря на то, что обратимый гидролиз протекает только в растворе, при удалении воды полностью " подавляется" , и, следовательно, продукты этой реакции получить невозможно, в рамках теории электролитической диссоциации записывают и молекулярное уравнение гидролиза:
KNO2 + H2O 
KOH + HNO2
В качестве другого примера рассмотрим гидролиз Na2CO3 – соли сильного основания и слабой двухосновной кислоты. Ход рассуждений здесь совершенно аналогичен. В рамках обеих теорий получается ионное уравнение:
CO32- + H2O HCO3- + OH-
В рамках протолитической теории оно называется уравнением протолиза карбонат-иона, а в рамках теории электролитической диссоциации – ионным уравнением гидролиза карбоната натрия.
Молекулярное уравнение гидролиза (в рамках ТЭД):
Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH
Константа основности карбонат-иона в рамках ТЭД называется константой гидролиза и выражается через " константу диссоциации угольной кислоты по второй ступени" , то есть через константу кислотности гидрокарбонат-иона.
Следует отметить, что в этих условиях HCO3-, будучи очень слабым основанием, с водой практически не реагирует, так как возможный протолиз подавляется наличием в растворе очень сильных частиц-оснований – гидроксид-ионов.
Соль слабого основания и сильной кислоты
Рассмотрим гидролиз NH4Cl. В рамках ТЭД это соль слабого однокислотного основания и сильной кислоты.
| В растворе этого вещества присутствуют частицы: NH4+, Cl- и H2O. NH4+ – слабая кислота, а H2O – амфолит, следовательно, возможна обратимая реакция NH4+ + H2O равновесие которой описывается константой кислотности иона аммония и может быть выражено через константу основности аммиака: KK(NH4+) = | При растворении этого вещества оно необратимо диссоциирует на ионы NH4+ и Cl-: NH4Cl = NH4+ + Cl- Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует: H2O При одновременном присутствии в растворе ионов OH- и NH4+ протекает обратимая реакция NH4+ + OH- Сложив уравнения этих двух обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза NH4+ + H2O Равновесие реакции гидролиза описывается константой гидролиза и может быть выражено через константу диссоциации гидрата аммиака: Kh = |
В этом случае константа гидролиза равна константе кислотности иона аммония. Константа диссоциации гидрата аммиака равна константе основности аммиака.
Молекулярное уравнение гидролиза (рамках ТЭД): NH4Cl + H2O NH3.H2O + HCl
Другой пример реакции гидролиза солей этого типа – гидролиз ZnCl2.
| В растворе данного вещества присутствуют частицы: Zn2+aq, Cl- и H2O. Ионы цинка представляют собой аквакатионы [Zn(H2O)4]2+ и являются слабыми катионными кислотами, а H2O – амфолит, следовательно, возможна обратимая реакция [Zn(H2O)4]2= + H2O равновесие которой описывается константой кислотности аквакатиона цинка и может быть выражено через константу основности иона триаквагидроксоцинка: KK{[Zn(H2O)4]2+} = = | При растворении данного вещества оно необратимо диссоциирует на ионы Zn2+ и Cl-: ZnCl2 = Zn2+ + 2Cl- Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует: H2O При одновременном присутствии в растворе ионов OH- и Zn2+ протекает обратимая реакция Zn2+ + OH- Сложив уравнения этих двух обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза Zn2+ + H2O Равновесие реакции гидролиза описывается константой гидролиза и может быть выражено через " константу диссоциации гидроксида цинка по второй ступени" : Kh = |
Константа гидролиза этой соли равна константе кислотности аквакатиона цинка, а константа диссоциации гидроксида цинка по второй ступени – константе основности иона [Zn(H2O)3(OH)]+.
Ион [Zn(H2O)3(OH)].+ – более слабая кислота, чем ион [Zn(H2O)4]2+, поэтому он с водой практически не реагирует, так как эта реакция подавляется из-за наличия в растворе ионов оксония. В рамках ТЭД это утверждение звучит так: " гидролиз хлорида цинка по второй ступени практически не идет" .
Молекулярное уравнение гидролиза (рамках ТЭД):
ZnCl2 + H2O Zn(OH)Cl + HCl.
Соль слабого основания и слабой кислоты
За исключением солей аммония такие соли, как правило, нерастворимы в воде. Поэтому рассмотрим этот тип реакций на примере цианида аммония NH4CN.
| В растворе этого вещества присутствуют частицы: NH4+, CN- и H2O. NH4+ – слабая кислота, CN- – слабое основание, а H2O – амфолит, следовательно, возможны такие обратимые реакции: NH4+ + H2O CN- + H2O NH4+ + CN- Последняя реакция предпочтительнее, так как в ней, в отличие от первых двух, образуется и слабая кислота, и слабое основание. Именно эта реакция преимущественно и протекает при растворении цианида аммония в воде, но обнаружить это по изменению кислотности раствора невозможно. Небольшое подщелачивание раствора вызвано тем, что вторая реакция все же несколько более предпочтительна, чем первая, так как константа кислотности синильной кислоты (HCN) много меньше константы основности аммиака. Равновесие в этой системе характеризуется константой кислотности синильной кислоты, константой основности аммиака и константой равновесия третьей реакции: Выразим из первого уравнения равновесную концентрацию синильной кислоты, а из второго уравнения – равновесную концентрацию аммиака и подставим эти величины в третье уравнение. В результате получим
| При растворении этого вещества оно необратимо диссоциирует на ионы NH4+ и CN-: NH4CN = NH4+ + CN- Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует: H2O При одновременном присутствии в растворе ионов OH- и NH4+ протекает обратимая реакция NH4+ + OH- А при одновременном присутствии ионов H+ и CN- протекает другая обратимая реакция H+ + CN- Сложив уравнения этих трех обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза NH4+ + CN- + H2O Вид константы гидролиза в этом случае таков: Kh = И она может быть выражена через константу диссоциации гидрата аммиака и константу диссоциации синильной кислоты: Kh = |
Молекулярное уравнение гидролиза (в рамках ТЭД):
NH4CN + H2O NH3.H2O + HCN
| [предыдущий раздел] | [содержание] | [следующий раздел] |
20.5. Константа сольватации (произведение растворимости)
Процесс химического растворения твердого вещества в воде (и не только в воде) можно выразить уравнением. Например, в случае растворения хлорида натрия:
NaClкр + (n+m)H2O = [Na(H2O)n]+ + [Cl(H2O)m]-
Это уравнение в явном виде показывает, что важнейшей причиной растворения хлорида натрия является гидратация ионов Na+ и Cl-.
В насыщенном растворе устанавливается гетерофазное равновесие:
NaClкр + (n+m)H2O [Na(H2O)n]+ + [Cl(H2O)m]-,
которое подчиняется закону действующих масс. Но, так как растворимость хлорида натрия довольно значительна, выражение для константы равновесия в этом случае можно записать только с использованием активностей ионов, которые далеко не всегда известны.
В случае равновесия в растворе малорастворимого (или практически нерастворимого вещества) выражение для константы равновесия в насыщенном растворе можно записать с использованием равновесных концентраций. Например, для равновесия в насыщенном растворе хлорида серебра
AgClкр + (n+m)H2O [Ag(H2O)n]+ + [Cl(H2O)m]-
Так как равновесная концентрация воды в разбавленном растворе практически постоянна, можно записать
KГ(AgCl) = KC.[H2O]n+m = [Ag(H2O)n+].[Cl(H2O)m-]
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
