Комплексные Соединения (792032), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

2Н₂О Н₃О⁺ + ОН^-

для количественного описания которого можно использовать закон действующих масс, математическим выражением которого является константа автопротолиза (ионное произведение) воды

= [H₃O⁺][OH^-]

Автопротолиз характерен не только для воды, но и для многих других жидкостей, молекулы которых связаны между собой водородными связями, например, для аммиака, метанола и фтороводорода:

2NH3 NH4+ + NH2-	K(NH3) = 1,91.10–33 (при –50 oС);
2CH3OH CH3OH2+ + CH3O-	K(CH3OH) = 4,90.10–18 (при 25 oС);
2HF H2F+ + F-	K(HF) = 2,00.10–12 (при 0 oС).

Для этих и многих других веществ известны константы автопротолиза, которые учитываются при выборе растворителя для тех или иных химических реакций.

Для обозначения константы автопротолиза часто используют символ K_S.

Константа автопротолиза не зависит от того, в рамках какой теории рассматривается автопротолиз. Значения констант равновесия, напротив зависят от принятой модели. Убедимся в этом, сравнив описание автопротолиза воды по протолитической теории (колонка слева) и по устаревшей, но все еще широко используемой теории электролитической диссоциации (колонка справа):

2H2O H3O+ + OH- KS(H2O) = [H3O+][OH-] = 10–14 моль2/л2, [H2O] = 55,6 моль/л. KC = (10–14 моль2/л2)/( 55,6 моль/л)2 = 3,23.10–18

H2O H+ + OH– K(H2O) = [H+][OH–] = 10–14 моль2/л2, [H2O] = 55,6 моль/л. KC = (10–14 моль2/л2)/ 55,6 моль/л = 1,80.10–16 моль/л

По теории электролитической диссоциации предполагалось, что молекулы воды частично диссоциируют (распадаются) на ионы водорода и гидроксид-ионы. Ни причины, ни механизм этого " распада" теория не объясняла. Название " константа автопротолиза" используется обычно в протолитической теории, а " ионное произведение" – в теории электролитической диссоциации.

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

20.3. Константы кислотности и основности. Водородный показатель

Закон действующих масс применяется и для количественной характеристики кислотно-основных свойств различных веществ. В протолитической теории для этого используются константы кислотности и основности, а в теории электролитической диссоциации – константы диссоциации.

Как протолитическая теория объясняет кислотно-основные свойства химических веществ, вы уже знаете (гл. XII § 4). Сравним этот подход с подходом теории электролитической диссоциации на примере обратимой гомофазной реакции с водой синильной кислоты HCN – кислоты слабой (слева – по протолитической теории, справа – по теории электролитической диссоциации):

HCN + H2O H3O+ + CN- [H2O] const KK(HCN) = KC.[H2O] = = 4,93.10–10 моль/л

HCN H+ + CN– Константа равновесия KC в этом случае называется константой диссоциации (или константой ионизации), обозначается К и равна константе кислотности в протолитической теории. K = 4,93.10–10 моль/л

Степень протолиза слабой кислоты ( ) в теории электролитической диссоциации называется степенью диссоциации (если только эта теория рассматривает данное вещество как кислоту).

В протолитической теории для характеристики основания можно использовать его константу основности, а можно обойтись и константой кислотности сопряженной кислоты. В теории электролитической диссоциации основаниями считались только вещества диссоциирующие в растворе на катион и гидроксид-ионы, поэтому, например, предполагалось, что в растворе аммиака содержится " гидроксид аммония" , а позже – гидрат аммиака

NH3 + H2O NH4+ + OH- [H2O] const KO(NH3 ) = KC.[H2O] = 1,74.10–5 моль/л

NH3.H2O NH4+ + OH– Константа равновесия KC и в этом случае называется константой диссоциации, обозначается К и равна константе основности. K = 1,74.10–5 моль/л Представления о сопряженной кислоте в этой теории нет. Ион аммония кислотой не считается. Кислая среда в растворах солей аммония объясняется гидролизом.

Еще большие затруднения в теории электролитической диссоциации вызывает описание основных свойств других не содержащих гидроксилов веществ, например, аминов (метиламина CH₃NH₂, анилина C₆H₅NH₂ и т. п.).

Для характеристики кислотных и основных свойств растворов используется еще одна физическая величина – водородный показатель (обозначается pH, читается " пэ аш" ). В рамках теории электролитической диссоциации водородный показатель определялся следующим образом:

Водородный показатель – десятичный логарифм равновесной концентрации в растворе ионов водорода, взятый с обратным знаком.

pH = –lg[H⁺]

Более точное определение, учитывающее отсутствие в растворе ионов водорода и невозможность логарифмирования единиц измерений:

Водородный показатель – десятичный логарифм числового значения равновесной концентрации в растворе ионов оксония, взятый с обратным знаком.

pH = –lg{[H₃O⁺]}

Более правильно было бы называть эту величину " оксониевым" , а не водородным показателем, но это название не используется.

Аналогично водородному определяется гидроксидный показатель (обозначается pOH, читается " пэ оаш") .

Гидроксидный показатель – десятичный логарифм числового значения равновесной концентрации в растворе гидроксидных ионов, взятый с обратным знаком.

pOH = –lg{[OH^-]}

Фигурные скобки, обозначающие числовое значение величины в выражениях для водородного и гидроксидного показателей, очень часто не ставят, забывая, что логарифмировать физические величины невозможно.

Так как ионное произведение воды – величина постоянная не только в чистой воде, но и в разбавленных растворах кислот и оснований, водородный и гидроксидный показатели связаны между собой:

K(H₂O) = [H₃O⁺][OH^-] = 10^–14 моль²/л²
lg{[H₃O⁺][OH^-]} = lg{[H₃O⁺]} + lg{[OH^-]} = –14
pH + pOH = 14

В чистой воде [H₃O⁺] = [OH^-] = 10^–7 моль/л, следовательно, pH = pOH = 7.

В растворе кислоты (в кислом растворе) присутствует избыток ионов оксония, их концентрация больше, чем 10^–7 моль/л и, следовательно pH < 7.

В растворе основания ( щелочном растворе), наоборот, присутствует избыток гидроксид-ионов, и, следовательно, концентрация ионов оксония меньше, чем 10^–7 моль/л; в этом случае pH > 7.

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

20.4. Константа гидролиза

В рамках теории электролитической диссоциации обратимый гидролиз (гидролиз солей) рассматривается как отдельный процесс, при этом выделяются случаи гидролиза

• соли сильного основания и слабой кислоты,

• соли слабого основания и сильной кислоты, а также

• соли слабого основания и слабой кислоты.

Рассмотрим эти случаи параллельно в рамках протолитической теории и в рамках теории электролитической диссоциации.

Соль сильного основания и слабой кислоты

В качестве первого примера рассмотрим гидролиз KNO₂ – соли сильного основания и слабой одноосновной кислоты.

В растворе этого вещества присутствуют частицы: K+, NO2- и H2O. NO2- – слабое основание, а H2O – амфолит, следовательно, возможна обратимая реакция NO2- + H2O HNO2 + OH-, равновесие которой описывается константой основности нитрит-иона и может быть выражено через константу кислотности азотистой кислоты: Ko(NO2-) =

При растворении этого вещества оно необратимо диссоциирует на ионы K+ и NO2-: KNO2 = K+ + NO2- Вода – слабый электролит и обратимо диссоциирует: H2O H+ + OH- При одновременном присутствии в растворе ионов H+ и NO2- протекает обратимая реакция H+ + NO2- HNO2 Сложив уравнения этих двух обратимых реакций и приведя подобные члены, получим ионное уравнение гидролиза NO2- + H2O HNO2 + OH- Равновесие реакции гидролиза описывается константой гидролиза (Kh) и может быть выражено через константу диссоциации (Кд) азотистой кислоты: Kh = Kc.[H2O] =

Как видите, в этом случае константа гидролиза равна константе основности частицы-основания.

Характеристики

Список файлов учебной работы