Комплексные Соединения (792032), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Таблица 1

Уравнения окислительно-восстановительных полуреакций H₂O₂ в растворах

Реакция среды	H2O2 окислитель	H2O2 восстановитель
Кислотная	H2O2 + 2H3O + 2e– = 4H2O	H2O2 + 2H2O – 2e– = O2 + 2H3O
Нейтральная	H2O2 + 2e– = 2OH	H2O2 + 2H2O – 2e– = O2 + 2H3O
Щелочная	HO2 + H2O + 2e– = 3OH	HO2 + OH – 2e– = O2 + H2O

Рассмотрим примеры ОВР с участием пероксида водорода.

Пример 1. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении раствора йодида калия к раствору пероксида водорода, подкисленному серной кислотой.

1	H2O2 + 2H3O + 2e– = 4H2O
1	2I – 2e– = I2

H₂O₂ + 2H₃O +2I = 4H₂O + I₂
H₂O₂ + H₂SO₄ + 2KI = 2H₂O + I₂ + K₂SO₄

Пример 2. Составьте уравнение реакции между перманганатом калия и пероксидом водорода в водном растворе, подкисленном серной кислотой.

2	MnO4 + 8H3O + 5e– = Mn2 + 12H2O
5	H2O2 + 2H2O – 2e– = O2 + 2H3O

2MnO₄ + 6H₃O+ + 5H₂O₂ = 2Mn² + 14H₂O + 5O₂
2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5H₂O₂ = 2MnSO₄ + 8H₂O + 5O₂ + K₂SO₄

Пример 3. Составьте уравнение реакции пероксида водорода с йодидом натрия в растворе в присутствии гидроксида натрия.

3	6	HO2 + H2O + 2e– = 3OH
1	2	I + 6OH – 6e– = IO3 + 3H2O

3HO₂ + I = 3OH + IO₃
3NaHO₂ + NaI = 3NaOH + NaIO₃

Без учета реакции нейтрализации между гидроксидом натрия и пероксидом водорода это уравнение часто записывают так:

3H₂O₂ + NaI = 3H₂O + NaIO₃ (в присутствии NaOH)

Это же уравнение получится, если сразу (на стадии составления баланса) не принимать во внимание образование гидропероксид-ионов.

Пример 4. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении диоксида свинца к раствору пероксида водорода в присутствии гидроксида калия.

Диоксид свинца PbO₂ – очень сильный окислитель, особенно в кислотной среде. Восстанавливаясь в этих условиях, он образует ионы Pb² . В щелочной среде при восстановлении PbO₂ образуются ионы [Pb(OH)₃] .

1	PbO2 + 2H2O + 2e– = [Pb(OH)3] + OH
1	HO2 + OH – 2e– = O2 + H2O

PbO₂ + H₂O + HO₂ = [Pb(OH)₃] + O₂

Без учета образования гидропероксид-ионов уравнение записывается так:

PbO₂ + H₂O₂ + OH = [Pb(OH)₃] + O₂ + 2H₂O

Если по условию задания добавляемый раствор пероксида водорода был щелочным, то молекулярное уравнение следует записывать так:

PbO₂ + H₂O + KHO₂ = K[Pb(OH)₃] + O₂

Если же в реакционную смесь, содержащую щелочь, добавляется нейтральный раствор пероксида водорода, то молекулярное уравнение может быть записано и без учета образования гидропероксида калия:

PbO₂ + KOH + H₂O₂ = K[Pb(OH)₃] + O₂

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

18.6. ОВР дисмутации и внутримолекулярные ОВР

Среди окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции дисмутации (диспропорционирования, самоокисления-самовосстановления).

Реакции дисмутации – ОВР, в которых часть атомов одного и того же элемента в одной и той же степени окисления восстанавливается, а часть – окисляется.

Примером известной вам реакции дисмутации является реакция хлора с водой:

Cl₂ + H₂O HCl + HClO

В этой реакции половина атомов хлора(0) окисляется до степени окисления +I, а вторая половина восстанавливается до степени окисления –I:

Составим методом электронно-ионного баланса уравнение аналогичной реакции, протекающей при пропускании хлора через холодный раствор щелочи, например KOH:

1	Cl2 + 2e– = 2Cl
1	Cl2 + 4OH – 2e– = 2ClO + 2H2O

2Cl₂ + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H₂O

Все коэффициенты в этом уравнении имеют общий делитель, следовательно:

Cl₂ + 2OH = Cl + ClO + H₂O
Cl₂ + 2KOH = KCl + KClO + H₂O

Дисмутация хлора в горячем растворе протекает несколько иначе:

5	10	Cl2 + 2e– = 2Cl
1	2	Cl2 + 12OH – 10e– = 2ClO3 + 6H2O

3Cl₂ + 6OH = 5Cl + ClO₃ + 3H₂O
3Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Большое практическое значение имеет дисмутация диоксида азота при его реакции c водой (а) и с растворами щелочей (б):

Реакции дисмутации протекают не только в растворах, но и при нагревании твердых веществ, например, хлората калия:

_{4KClO3 = KCl + 3KClO}4

1	2	Cl+V + 6e– = Cl–I
3	6	Cl+V – 2e– = Cl+VII

Еще один тип реакций, протекающих при нагревании твердых веществ – внутримолекулярные ОВР.

Внутримолекулярные ОВР – ОВР, в которых атомы-окислители и атомы-восстановители входят в состав одного и того же вещества.

Характерным и очень эффектным примером внутримолекулярной ОВР является реакция термического разложения дихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇. В этом веществе атомы азота находятся в своей низшей степени окисления (–III), а атомы хрома – в высшей (+VI). При комнатной температуре это соединение вполне устойчиво, но при нагревании интенсивно разлагается. При этом хром(VI) переходит в хром(III) – наиболее устойчивое состояние хрома, а азот(–III) – в азот(0) – также наиболее устойчивое состояние. С учетом числа атомов в формульной единице уравнения электронного баланса:

1	2Cr+VI + 6e– = 2Cr+III
1	2N–III – 6e– = N2,

а само уравнение реакции:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O .

Другой важный пример внутримолекулярной ОВР – термическое разложение перхлората калия KClO₄. В этой реакции хлор(VII), как и всегда, когда он выступает в роли окислителя, переходит в хлор(–I), окисляя кислород(–II) до простого вещества:

1	4	Cl+VII + 8e– = Cl–I
2	8	2O–II – 4e– = O2

и, следовательно, уравнение реакции

KClO₄ = KCl + 2O₂

Аналогично разлагается при нагревании и хлорат калия KClO₃, если разложение проводить в присутствии катализатора (MnO₂): 2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

В отсутствие катализатора протекает реакция дисмутации.
К группе внутримолекулярных ОВР относятся и реакции термического разложения нитратов.
Обычно процессы, протекающие при нагревании нитратов довольно сложны, особенно в случае кристаллогидратов. Если в кристаллогидрате молекулы воды удерживаются слабо, то при слабом нагревании происходит обезвоживание нитрата [например, LiNO₃^.3H₂O и Ca(NO₃)₂ 4H₂O обезвоживаются до LiNO₃ и Ca(NO₃)₂], если же вода связана прочнее [как, например, в Mg(NO₃)₂^.6H₂O и Bi(NO₃)₃^.5H₂O], то происходят своего рода реакции " внутримолекулярного гидролиза" с образованием основных солей – гидроксид-нитратов [Mg(NO₃)OH и Bi(NO₃)₂OH], которые при дальнейшем нагревании могут переходить в оксид-нитраты {[Be₄(NO₃)₆O] и [Bi₆O₆](NO₃)₆}, последние при более высокой температуре разлагаются до оксидов.

Безводные нитраты при нагревании могут разлагаться до нитритов (если они существуют и при этой температуре еще устойчивы), а нитриты – до оксидов. Если нагревание проводится до достаточно высокой температуры, или соответствующий оксид малоустойчив (Ag₂O, HgO), то продуктом термического разложения может быть и металл (Cu, Cd, Ag, Hg).

Несколько упрощенная схема термического разложения нитратов показана на рис. 5.

Характеристики

Список файлов учебной работы