Комплексные Соединения (792032), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При образовании гидридных комплексов – [BH4]
, [AlH4] , [GaH4] – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.
В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H3O
или [OH3] – ион оксония, NH4 или [NH4] – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: [N(CH3)4] – ион тетраметиламмония, [As(C6H5)4] – ион тетрафениларсония, [OH(C2H5)2] – ион диэтилоксония и т. п.
6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] и др.
7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа [I(I)2] .
По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс [Zn(H2O)3(OH)] .
| [предыдущий раздел] | [содержание] | [следующий раздел] |
17.3. Основы номенклатуры комплексных соединений
Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.
Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.
Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.
В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.
Названия наиболее распространенных лигандов:
| H2O – аква | Cl | SO42 | OH |
| CO – карбонил | Br | CO32 | H |
| NH3 – аммин | NO2 | CN | NO |
| NO – нитрозил | O2 | NCS | H+I – гидро |
Примеры названий комплексных катионов:
| [Zn(H2O)4]2 | [Fe(H2O)5Cl]2 |
| [Ag(NH3)2] | [Al(H2O)4(OH)2] |
| [Cr(H2O)6]3 | [Co(NH3)5SO3] |
Примеры названий комплексных анионов:
[Zn(OH)4]2 – тетрагидроксоцинкат-ион
[Ag(S2O3)2]3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
[Cr(CN)6]3 – гексацианохромат(III)-ион
[Al(H2O)2(OH)4] – тетрагидроксодиакваалюминат-ион
[Co(NH3)2(NO2)4] – тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
[Fe(H2O)(CN)5]3 – пентацианоакваферрат(II)-ион
Примеры названий нейтральных комплексных частиц:
| [Fe(CO)5] – пентакарбонилжелезо | [Cr(C6H6)2] – дибензолхром |
| [Co(NH3)Cl3] – трихлороамминкобальт | [Pt(NH3)2Br2] – дибромодиамминплатина |
Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.
| [предыдущий раздел] | [содержание] | [следующий раздел] |
17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение
В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.
В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:
FeCl2кр + 6H2O = [Fe(H2O)6]2 + 2Cl
Электронная формула атома железа – 1s22s22p63s23p64s23d6. Составим схему валентных подуровней этого атома:
При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s-электрона:
Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:
Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:
Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:
Форма координационного полиэдра – октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp3d2-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.
Если FeCl2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция
FeCl2кр + 6CN = [Fe(CN)6]4 + 2Cl .
Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl2 раствора цианида калия KCN:
[Fe(H2O)6]2 + 6CN = [Fe(CN)6]4 + 6H2O .
Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:
Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d-орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой – d2sp3.
" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов:
| I |
Для комплексов [Fe(H2O)6]3 и [Fe(CN)6]3 схемы образования выглядят следующим образом:
|
|
|
Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp3-гибридизации), например, [Zn(H2O)4]2 , и плоский квадрат (в случае dsp2-гибридизации), например, [Cu(NH3)4]2 .
| [предыдущий раздел] | [содержание] | [следующий раздел] |
17.5. Химические свойства комплексных соединений
Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).
Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H3O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:
[Cu(NH3)4]SO4 + BaCl2 = BaSO4
+ [Cu(NH3)4]Cl2
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 3KCl
Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].
Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:
[Cu(H2O)4]2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 4H2O,
а также кислотно-основные реакции типа
[Zn(OH)4]2 + 2H3O = [Zn(H2O)2(OH)2] + 2H2O
[Zn(H2O)4]2 + 2OH = [Zn(H2O)2(OH)2] + 2H2O
Образующийся в этих реакциях [Zn(H2O)2(OH)2] после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:
[Zn(H2O)2(OH)2] = Zn(OH)2 + 2H2O
Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:
[Cu(NH3)4]SO4.H2O = CuSO4 + 4NH3 + H2O (выше 300 oС)
4K3[Co(NO2)6] = 12KNO2 + 4CoO + 4NO + 8NO2 (выше 200 oС)
K2[Zn(OH)4] = K2ZnO2 + 2H2O (выше 100 oС)
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
