Комплексные Соединения (792032), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При взаимодействии растворов азотной кислоты с восстановителями почти всегда образуются смеси продуктов, содержащих азот в различных степенях окисления (N2O помещен на схеме под степенью окисления +I условно, так как это усредненная степень окисления атомов азота в этом соединении. Истинные степени окисления здесь +I и +III. Также условно соединение это называется "оксид азота (I)" (см. рис. 4).
Однако во многих случаях можно выделить преимущественные направления реакций, то есть те реакции, продукты которых преобладают.
Так, в концентрированном растворе при спокойном протекании реакции (без взрыва или разброса веществ) азотная кислота восстанавливается до диоксида азота:
HNO3 + H3O
+ e– = NO2 + 2H2O или HNO3 + H + e– = NO2 + H2O
По мере разбавления раствора в продуктах реакции появляется монооксид азота:
NO3
+ 4H3O + 3e– = NO + 6H2O или NO3 + 4H + 3e– = NO + 2H2O
При дальнейшем разбавлении могут протекать и два других процесса:
2NO3 + 10H3O + 8e– = N2O + 15H2O или 2NO3 + 10H + 8e– = N2O + 5H2O
2NO3 + 12H3O + 10e– = N2 + 18H2O или 2NO3 + 12H + 10e– = N2 + 6H2O
Три последние реакции в той или иной степени сопровождают друг друга. Соотношение газообразных продуктов зависит не только от концентрации кислоты и активности восстановителя, но и от температуры, которая во время реакции обычно не бывает постоянной. Поэтому преимущественное направление в каждом конкретном случае определяется экспериментально. Кроме того, в процессе реакции кислота расходуется, и ее концентрация понижается, что приводит к изменению соотношения продуктов реакции во времени. Тем не менее в подавляющем большинстве реакций разбавленная азотная кислота восстанавливается преимущественно до NO.
В очень разбавленных растворах азотная кислота проявляет окислительные свойства очень слабо и только по отношению к сильным восстановителям (магний, цинк, алюминий и подобные им металлы), при этом в растворе образуются ионы аммония:
NO3 + 10H3O + 8e– = NH4 + 13H2O или NO3 + 10H + 8e– = NH4 + 3H2O
Вопреки распространенному мнению, во многих реакциях разбавленной азотной кислоты с металлами среди прочих газов выделяется и водород. Например, известно, что в реакциях с магнием или марганцем он образуется в количествах, вполне сопоставимых с количествами других выделяющихся газов. Однако ни при каких условиях водород не является единственным продуктом восстановления азотной кислоты.
Рассмотрим примеры реакций.
Пример 1. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с медью.
| 2 | HNO3 + H3O |
| 1 | Cu – 2e– = Cu2 |
Cu + 2HNO3 + 2H3O+ = Cu2 + 2NO2
+ 4H2O
Так как источником ионов оксония является все та же азотная кислота, то в молекулярном уравнении записываем четыре молекулы HNO3, из которых две восстанавливаются, а две образуют нитратные ионы, идущие на связывание ионов меди. Окончательно получаем:
Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Пример 2. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с мышьяком.
| 5 | HNO3 + H3O |
| 1 | As + 9H2O – 5e– = H3AsO4 + 5H3O |
As + 5HNO3 = H3AsO4 + 5NO2 + H2O
В данном случае ионное уравнение совпадает с молекулярным.
Аналогично, с образованием соответствующих кислот, концентрированная азотная кислота реагирует с другими неметаллами, проявляющими восстановительные свойства (B, P, P4, S8 и др.)
Пример 3. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с сульфидом железа(II).
| 9 | HNO3 + H3O |
| 1 | FeS + 12H2O – 9e– = Fe3 |
FeS + 9HNO3 + H3O+ = Fe3B + SO42A + 9NO2 + 6H2O
В молекулярном уравнении в этом случае будет присутствовать Fe2(SO4)3, поэтому для получения трех сульфат-ионов мы вынуждены коэффициенты в уравнении утроить:
3FeS + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 27NO2 + 15H2O
Пример 4. Составьте уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с железом.
| 1 | NO3 |
| 1 | Fe – 3e– = Fe3 |
Fe + NO3 + 4H3O+ = Fe3 + NO + 6H2O
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O
Как уже отмечалось, NO в этом случае – не единственный продукт восстановления HNO3.
Пример 5. Составьте уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с сероводородом.
Концентрированная азотная кислота окисляет газообразный сероводород (так же как и сульфиды) до сульфат-ионов, а разбавленная – только до серы:
| 2 | NO3 |
| 3 | H2S + 2H2O – 2e– = S + 2H3O |
2NO3 + 2H3O + 3H2S = 2NO + 6H2O + 3S
2HNO3 + 3H2S = 2NO + 4H2O + 3S
До серы окисляются разбавленной азотной кислотой и сульфиды (как растворимые, так и нерастворимые).
Пример 6. Составьте уравнение реакции, протекающей при взаимодействии магния с очень разбавленной азотной кислотой.
| 1 | 2 | NO3 |
| 4 | 8 | Mg – 2e– = Mg2 |
4Mg + NO3 + 10H3O+ = 4Mg2 + NH4 + 13H2O
4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
В отличие от азотной кислоты, в которой при любых концентрациях атомами-окислителями являются атомы азота, в серной кислоте атомы серы являются окислителями только в концентрированных растворах (и, конечно, в безводной серной кислоте). Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, по окислительной способности почти не уступающий концентрированной азотной кислоте, а в некоторых случаях даже превосходящий ее. Она реагирует, почти со всеми восстановителями, с которыми реагирует концентрированная азотная кислота. Концентрированной серной кислотой, как и азотной, часть металлов пассивируется.
Уравнение полуреакции восстановления серной кислоты в концентрированном растворе:
H2SO4 + 2H3O + 2e– = SO2 + 4H2O или H2SO4 + 2H + 2e– = SO2 + 2H2O
В случае взаимодействия с сильными восстановителями среди продуктов реакции могут встречаться сера и сероводород, но они будут образовываться только в случае бурно протекающей реакции, сопровождающейся обильным выделением газообразных продуктов. В обычных условиях и сера, и сероводород успевают прореагировать с концентрированной серной кислотой, окисляясь до диоксида серы.
В разбавленных растворах и сульфат-ион, и гидросульфат-ион окислительными свойствами (за счет атомов серы) не обладают. Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, то есть, она ведет себя так же, как и другие кислоты-" неокислители" (HCl, HBr, CH3COOH и т. п.). Уравнение полуреакции в этом случае:
2H3O + 2e– = H2 + 2H2O или 2H + 2e– = H2
Рассмотренные нами особенности окислительной активности азотной и серной кислот, в зависимости от их концентрации иллюстрируют общее правило: окислительные свойства окислителей в концентрированных растворах проявляются сильнее, чем в разбавленных. То же относится и к растворам восстановителей.
18. Окислительно-восстановительные реакции (продолжение 1)
18.5. ОВР пероксида водорода
В молекулах пероксида водорода H2O2 атомы кислорода находятся в степени окисления –I. Это промежуточная и не самая устойчивая степень окисления атомов этого элемента, поэтому пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.
Окислительно-восстановительная активность этого вещества зависит от концентрации. В обычно используемых растворах с массовой долей 20 % пероксид водорода довольно сильный окислитель, в разбавленных растворах его окислительная активность снижается. Восстановительные свойства для пероксида водорода менее характерны, чем окислительные, и также зависят от концентрации.
Пероксид водорода – очень слабая кислота (см. приложение 13), поэтому в сильнощелочных растворах его молекулы превращаются гидропероксид-ионы.
В зависимости от реакции среды и от того, окислителем или восстановителем является пероксид водорода в данной реакции, продукты окислительно-восстановительного взаимодействия будут разными. Уравнения полуреакций для всех этих случаев приведены в таблице 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
