Комплексные соединения - Химия И Жизнь (792033)
Текст из файла
COORDINATIONCOMPOUNDSYU. YA. KHARITONOVКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯû. ü. ïÄêàíéçéÇåÓÒÍÓ‚Ò͇fl ωˈËÌÒ͇fl ‡Í‡‰ÂÏËfl ËÏ. à.å. ë˜ÂÌÓ‚‡© ï‡ËÚÓÌÓ‚ û.ü., 1996The scientific basis andthe modern state of coordination chemistry aredescribed briefly. Compositions, structures of internal coordination spheres,the properties of centralmetals and ligandes, thenature of coordinationbonding, types of complexes are discussed.
Thecomplexes’ formation insolutions, their reactability and nomenclature arealso considered.48чÌÓ Í‡ÚÍÓ ËÁÎÓÊÂÌË ̇ۘÌ˚ı ÓÒÌÓ‚ Ë ÒÓ‚ÂÏÂÌÌÓ„Ó ÒÓÒÚÓflÌËflÍÓÓ‰Ë̇ˆËÓÌÌÓÈıËÏËË. é·ÒÛʉ‡˛ÚÒfl ÒÓÒÚ‡‚, ÒÚÓÂÌË ‚ÌÛÚÂÌÌÂÈ ÒÙÂ˚, Ò‚ÓÈÒÚ‚‡ˆÂÌڇθÌÓ„Ó ‡ÚÓχ ÏÂڇη Ë ÎË„‡Ì‰Ó‚, ÔËÓ‰‡ ÍÓÓ‰Ë̇ˆËÓÌÌÓÈÒ‚flÁË, ÚËÔ˚ ÍÓÏÔÎÂÍÒÌ˚ı ÒÓ‰ËÌÂÌËÈ. ê‡ÒÒχÚË‚‡ÂÚÒfl Ú‡ÍÊ ӷ‡ÁÓ‚‡ÌË ÍÓÏÔÎÂÍÒÓ‚‚ ‡ÒÚ‚Ó‡ı Ë Ëı ‡͈ËË, ‡ Ú‡ÍÊ ÌÓÏÂÌÍ·ÚÛ‡ ÍÓÏÔÎÂÍÒÌ˚ı ÒÓ‰ËÌÂÌËÈ.ÇÇÖÑÖçàÖКомплексные (координационные) соединениячрезвычайно широко распространены в живой инеживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине. Так, хлорофилл – это комплексное соединение магния спорфиринами, гемоглобин содержит комплексжелеза(II) с порфириновыми циклами. Многочисленные минералы, как правило, представляют собой координационные соединения металлов.Значительное число лекарственных препаратов содержит комплексы металлов в качестве фармакологически активных веществ, например инсулин(комплекс цинка), витамин B12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д.
В широкомсмысле слова почти все соединения металлов можно считать комплексными соединениями. Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик АльфредВернер (1866 – 1919); за работы в этой области ему в1913 году была присуждена Нобелевская премия похимии.éÅôÄü ïÄêÄäíÖêàëíàäÄ äéåèãÖäëçõïëéÖÑàçÖçàâ åÖíÄããéÇКомплексные соединения образуют как металлы, так и неметаллы. В дальнейшем мы будем рассматривать в основном комплексные (координационные) соединения металлов. Комплексное соединение (сокращенно – комплекс) состоит изцентрального атома металла-комплексообразователя M (здесь не указан его заряд1), с которым связаны лиганды L (старое название – адденды).
Атом Mи лиганды L образуют внутреннюю сферу комплекса (или внутреннюю координационную сферу).Внутренняя координационная сфера обычно принаписании формулы соединения заключается вквадратные скобки. Лигандами могут быть нейтральные молекулы (обычно основного характера),отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы).Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают.
Если внутренняя сферакомплекса несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда(поскольку все индивидуальные соединения электронейтральны) необходимы ионы, образующиевнешнюю сферу. Во внешней сфере могут находиться1Иногда атом металла обозначают двумя буквами – Mе.Поскольку таким же символом обозначают и метильнуюгруппу CH3 , то мы предпочитаем обозначение M.ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹1, 1996не только ионы, но и нейтральные молекулы, оченьчасто – молекулы воды.Примеры1.
Рассмотрим комплекс состава K4 [Fe(CN)6 ] ⋅⋅ 3H2O – тригидрат гексацианоферрата(II) калия(ферроцианид калия, желтая кровяная соль). Здесьв роли центрального атома металла-комплексообразователя выступает железо(II), в роли лигандов –шесть одинаковых цианогрупп CN–. Вместе атомжелеза(II) и шесть цианогрупп образуют внутреннюю координационную сферу комплекса, что внаписанной выше химической формуле соединения обозначено квадратными скобками. Во внешней сфере в данном случае находятся четырекатиона калия K+ (они компенсируют отрицательный заряд внутренней сферы [Fe(CN)6 ]4−) и тримолекулы воды.2. Рассмотрим теперь комплексы платины(II)состава транс-[Pt(NH3 )2Cl2 ], [Pt(NH3 )4 ]Cl2 иK2 [PtCl4 ].
В первом комплексе внешняя сфера отсутствует, поскольку внутренняя координационнаясфера электронейтральна. У второго комплекса вовнешней сфере имеются два хлорид-иона Cl−, таккак внутренняя сфера комплекса [Pt(NH3 )4 ]2+ несет положительный заряд, равный +2. В третьемкомплексе во внешней сфере находятся два катионакалия K+, поскольку внутренняя сфера [PtCl4 ]2 − несет отрицательный заряд.Иногда в роли внешней сферы одного комплекса выступает внутренняя сфера другого комплекса,например, в соединениях состава[Pt(NH3)4][PtCl4 ],[Co(NH3)6][Cr(CN)6],[Co(NH3 )5NO2 ][Co(NH3 )2(NO2 )4 ]2 и т.д.Нейтральные молекулы (но не ионы!), находящиеся во внешней сфере, называют (за исключением молекул воды или другого растворителя)клатратными молекулами, а сами такие соединения – клатратными соединениями (соединениями-включениями).ПримерВ комплексе никеля(II) состава NiI2 ⋅ 10A, где A –молекула карбамида (мочевины) OC(NH2)2 , наодин атом никеля приходятся десять молекул карбамида, однако только шесть из них входят во внутреннюю сферу комплекса; четыре остальныемолекулы карбамида и два йодид-иона I− образуютвнешнюю сферу.
Эти четыре молекулы карбамидаявляются клатратными молекулами. Состав комплекса в целом можно представить следующим образом: [NiA6]I2 ⋅ 4A.Заметим, что иногда клатратные соединениярассматривают по-иному.Лиганд L образует с металлом-комплексообразователем M координационную связь различнойхимической природы (ионная, ковалентная, полярная; по происхождению – донорно-акцепторная,дативная или иной природы). КоординационнаяïÄêàíéçéÇ û.ü. äéåèãÖäëçõÖ ëéÖÑàçÖçàüсвязь может быть ординарной (одинарной),двойной, тройной. В комплексных соединениях,содержащих во внутренней сфере два атома металла-комплексообразователя, возможно в некоторыхслучаях существование и четверной связи (одна σсвязь, две π-связи и одна δ-связь), например, междудвумя атомами рения в комплексе [Re2Cl8 ]2− :ReCl4]2 −.[Cl4ReЭто явление объясняется участием в связях валентных d- и даже f-электронов, что невозможнодля обычных органических соединений со связямиуглерод–углерод (только одинарная, двойная илитройная связь).В дальнейшем координационную связь металл–нейтральный лиганд мы будем обозначать стрелкой, направленной от лиганда к металлу: M L,например, Ag NH3 , Co H2O, Pt P(CH3)3 ит.д.
Координационную связь металл–ацидогруппабудем обозначать чертой (без указания или с указанием зарядов): M−L, например, Fe−CN, Ag−S2O3 ,Sbv−Cl и т.д.Заметим, что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторнуюсвязь M L. Подобные терминологические разночтения обычно не приводят к недоразумениям, еслиясно, о чем идет речь.Координационное число центрального атома M –это число координационных связей, образуемыхатомом металла-комплексообразователя с лигандами. Координационное число может иметь значения2; 3; 4; 5; 6 и т.д.
вплоть до 12 (например, для некоторых соединений редкоземельных металлов). Наиболее часто встречаются координационные числа 2;4; 6; координационные числа выше 8 встречаютсянамного реже.Примеры1. Координационное число 2:[NH3AgINH3 ]+, [Cl−CuI−Cl]−.2. Координационное число 4:ClNH3PtIIClCNNH32–CN NiII CNCN,H2C H2NH2C H2N–ClPtCH2CH2Cl PtIICl,2–ClCl NiIICl,ClNH2 CH2,2+NH2 CH2и т.д.Число координационных связей, образуемыходним и тем же лигандом с одним атомом металлакомплексообразователя, называется дентатностью49лиганда (старое название – координационная емкость). Лиганды могут быть монодентатными и полидентатными (би-, три-, тетра-, пента-, гексадентатными).К монодентатным лигандам относятся F−, Cl−,− −Br , I , H−, CN−, RNH2 , NH3 , H2O и т.д.
Они образуют только одну координационную связь (еслиисключить из рассмотрения возможность образования мостиковых связей между двумя атомами металла). Такие связи осуществляются, например, вследующих комплексах квадратного строения:2–BrPtBrNH3Br2+NH3BrPtNH3NH3,En–CoOOC O,2–OOCOCOCPtOCOOO.Здесь каждая из двух молекул этилендиамина реализует бидентатную координацию в металлоциклеCoNH2 CH2NH2 CH2 .К тридентатным лигандам относится, например, триаминопропан NH2CH2 −CHNH2 −CH2NH2в комплексеH2C H2NHC H2NH2C H2NNH2 CH2Co3+NH2 CHNH2 CH2.В роли гексадентатного лиганда может выступать, например, анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:––50FeCrAthhjwtyLb,typjk[hjv.Бидентатные лиганды функционируют, например, в комплексах [CoEn2CO3 ]− октаэдрическогостроения и [Pt(C2O4)2]2 − квадратной конфигурации(En – сокращенное обозначение молекулы этилендиамина NH2−CH2−CH2−NH2):EnПолидентатные лиганды не обязательно должны реализовать свою максимальную дентатность;они могут занимать и меньшее число координационных мест во внутренней сфере комплекса.Иногда понятия координационного числа центрального атома M или дентатности лиганда формально становятся неопределенными, например, вферроцене Fe(C5H5)2 – ди-π-циклопентадиенилжелезе, в дибензолхроме Cr(C6H6)2 :OOCCH2CH2COO–N CH2 CH2 NOOCCH2CH2COO–.Здесь атом металла (железа или хрома) связан не скаким-то определенным донорным атомом лиганда, а целиком со всем лигандом – циклопентадиенилом C5H5 (однократно депротонированнымоcтатком молекулы циклопентадиена C5H6) илимолекулой бензола.
Соединения подобного типаназывают π-комплексами, или ароматическимикомплексами металлов (если лиганд – ароматическое соединение; понятие “π-комплекс” – более широкое, чем понятие “ароматический комплекс”).Комплексные соединения могут быть катионного типа, анионного типа и комплексами-неэлектролитами.Внутренняя сфера комплексов катионного типанесет положительный заряд, например: [Ag(NH3)2]+,[Cu(NH3)4]2+, [PtEn2]2+, [Co(NCS)2En2]+ и т.д.Внутренняя сфера комплексов анионного типанесет отрицательный заряд, например, [Ag(S2O3)2]3−,[Sb(OH)6]−, [Co(NO2)6]3−, [HgI4]2−, [Pt(SCN)4]2−,[PtVF6]− и т.д.Внутренняя сфера комплексов-неэлектролитов не несет никакого электрического заряда, например: [Pt(NH3)2Cl2], [Ni(ДМГ)2], где ДМГ –молекула диметилглиоксима (H3C−C=NOH)2 ,[Pt(NH3)2Cl4], [ZnL2], где L – молекула 8-оксихинолина, и т.д.Если комплекс содержит только один атом металла-комплексообразователя, то он называется одноядерным (моноядерным); если он содержит дваили более атомов центрального металла, то он называется многоядерным или полиядерным (биядерным, триядерным и т.д.).
Так, например, комплекс палладия(II) [PdCl4]2−, имеющий только одинцентральный атом – атом палладия(II), является одноядерным, а комплекс платины(II) [Pt2(NH3)2Cl2],содержащий два атома платины(II), – биядерным.Если полиядерные комплексы содержат атомыметалла одинаковой химической природы, то ониназываются гомометаллическими; если же в поли-ëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹1, 1996ядерном комплексе имеются атомы металла-комплексообразователя разной химической природы,то такие комплексы называются гетерометаллическими. Так, из двух биядерных комплексовClClBrPtPtH3NNH3ClBrBr2–PdPtbClBrBrBrпервый является гомометаллическим (оба центральных атома – атомы платины(II), а второй – гетерометаллическим (содержит один атом платины иодин атом палладия).Если лиганд связан в полиядерном комплексеодновременно с двумя или даже с тремя атомамиметалла, то такой лиганд называется мостиковымлигандом, как, например, два хлоролиганда и двабромолиганда в вышеуказанных биядерных комплексах.
В многоядерных комплексах могут осуществляться также связи металл–металл. Если связейметалл–металл достаточно много (обычно – больше трех), то такие комплексы называют “кластерными соединениями” или просто “кластерами”(слово “кластер” в переводе на русский язык означает “рой”, “скопление”).Координационная связь металл–лиганд, какуже отмечалось, может быть одинарной, двойной,тройной (и даже четверной связью металл–металл внекоторых комплексах). Так, в тетрааммиачномкомплексе меди(II) [Cu(NH3)4]2+ имеются четыреполярные ковалентные ординарные координационные связи, донорно-акцепторные по происхождению:CuIINH3.Каждая такая координационная связь медь(II)–аммиак образуетcя за счет оттягивания “свободной” электронной пары от атома азота молекулыаммиака на пустую атомную орбиталь меди(II), чтов записи химической формулы обозначается стрелкой, направленной от донора к акцептору.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
