Комплексные соединения - Химия И Жизнь (792033), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Широко используютсяв химическом анализе.Аминокомплексы – координационные соединения металлов с нейтральными лигандами. Обычноэто комплексы катионного типа, например:[PtPy4]Cl2 , где Py – молекула пиридина; [PtEn2]Cl2 ,где En – молекула этилендиамина, и др.Ацидокомплексы – координационные соединения, содержащие во внутренней сфере только ацидогруппы, т.е.
отрицательно заряженные лиганды, вроли которых обычно выступают анионы кислот.Ацидокомплексы чаще всего относятся к комплексам анионного типа, например: K4[Fe(CN)6 ],Na3[Co(NO2)6 ], K[Sb(OH)6 ] и т.д. Для ацидокомплексов характерны реакции внутрисферного замещения ацидогрупп на другие лиганды или молекулы растворителя, реакции гидролиза (сольволиза),изомеризации, обмена внешнесферных ионов и др.превращения, определяющиеся природой центрального атома металла, ацидогрупп и внешнимиусловиями.Типичными представителями ацидокомплексовявляются гидроксокомплексы – координационныесоединения, содержащие во внутренней сфере однуили несколько гидроксильных групп (гидроксогрупп) OH−, связанных с центральным атомомчерез атом кислорода.
Комплексы, содержащиемостиковые группы OH− (т.е. гидроксогруппы, связанные одновременно с двумя центральными атомами металла), называют оловыми соединениями;процесс их образования называется оляцией, а самимостиковые гидроксогруппы – ол-группами.Гидроксокомплексы могут существовать в форме комплексов катионного типа (например,[Al(H2O)4(OH)2 ]+, [Be(H2O)OH]+ и др.), анионного типа (например, [Cu(OH)4 ]2−, [Zn(OH)4 ]2−,[Sn(H2O)(OH)Cl4 ]−, [Pb(OH)6 ]4 − и т.д.) и нейтральных комплексов-неэлектролитов (например,[Sn(H2O)2Cl3(OH)], [CrPy2(H2O)(OH)3 ], где Py –молекула пиридина, и т.д.).
Иногда гидроксокомплексы катионного и анионного типа называют также гидроксосолями или основными солями. Длясоединений этого типа характерны реакции оксоляции, например:[W(OH)F5 ][WOF5 ]− + H+,протонирования, например:[Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+[Cr(H2O)6 ]3+ + H2O,внутрисферного замещения гидроксогрупп другими лигандами или молекулами растворителя,полимеризации – с образованием оловых или оксосоединений.Ацидоаминокомплексы – координационные соединения металлов, содержащие во внутренней53сфере как нейтральные лиганды, так и ацидогруппы (например, [Co(NH3)5NO3 ]2 − используетсяпри определении полумикроколичеств фосфатов;[CoEn2(NCS)2 ]+ используется для определения висмута(III) в форме [CoEn2(NCS)2 ][BiI4] и т.д.).К комплексным соединениям относят (до некоторой степени условно) также изополикислоты игетерополикислоты.
Примером солей изополикислот могут служить калиевые соли дихромовой кислоты K2Cr2O7 и трихромовой кислоты K3Cr3O10 . К гетерополикислотам относятся такие соединения, какфосфорномолибденовая H3[PO4(MoO3)12 ] ⋅ nH2O,фосфорновольфрамовая H3[PO4(WO3)12] ⋅ nH2O,мышьяковомолибденовая H3[AsO4(MoO3)12] ⋅ nH2Oкислоты и т.д. Используются в аналитическойхимии.äéåèãÖäëçõÖ ëéÖÑàçÖçàü Ç êÄëíÇéêÄïКомплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего растворимы в воде; в их водныхрастворах устанавливаются химические равновесия,иногда довольно сложные. Комплексы-неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде; растворившаяся часть комплексов ведет себя как слабыйэлектролит.Так, при растворении аммиачного комплекса серебра(I) [Ag(NH3)2 ]Cl или ферроцианида калияK4[Fe(CN)6 ] вначале происходит первичная электролитическая диссоциация – отщепляются ионывнешней сферы:[Ag(NH3)2 ]ClK4[Fe(CN)6 ]++[Ag(H2O)2]+ + NH3 .[Fe(CN)5H2O]3− + CN−,[Fe(CN)5H2O]3− + H2O[Fe(CN)4(H2O)2 ]2− + CN−,…[FeCN(H2O)5] + H2O[Fe(H2O)6]2+ + CN−.Каждой ступени диссоциации внутренней сферы комплекса соответствует состояние ступенчатого химического равновесия, характеризующеесясвоей константой химического равновесия.
Заме-54[Cu(NH3)3]2+ + NH3и т.д.Рассмотрим процесс образования комплекса врастворе в общем виде (без указания зарядов M илигандов):M + nLMLn .Поскольку это уравнение отражает химическоеравновесие, то можно записать выражение для константы равновесия β:[ ML ]β = ------------n---- ,[ M ] [ L ]nгде все концентрации [MLn], [M] и [L] – равновесные.
Величина β называется константой устойчивости комплекса. Обратная ей величина KH , соответствующая равновесию диссоциации комплексаMLnM + nLи выражаемая формулой[ M ] [ L ]nK H = ---------------- = 1 ⁄ β,[ ML n ]4K + [Fe(CN)6 ] .Аналогично в случае ферроцианид-иона:+[Cu(NH3)4]2+4−[Ag(NH3)H2O]+ + NH3 ,[Cu(NH3)3H2O]2+ + NH3упрощенно записывают[Ag(NH3)2 ] + Cl ,[Ag(NH3)H2O]+ + H2O[Fe(CN6)]4− + H2O[Cu(NH3)4]2+ + H2O−При первичной диссоциации комплекса, имеющего ионы внешней сферы, соединение ведет себякак сильный электролит – полностью отщепляетионы внешней сферы. Затем происходит вторичнаядиссоциация комплекса уже по типу слабого электролита – отщепляются лиганды внутренней сферы.Так, в случае аммиачного комплекса серебра наблюдается последовательное замещение молекуламмиака молекулами воды:[Ag(NH3)2 ]+ + H2Oтим, что при написании химических уравненийпроцессов диссоциации внутренней сферы комплекса в водных растворах молекулы воды чащевсего для краткости не записываются.
Например,вместо уравненияназывается константой нестойкости или константой неустойчивости того же комплекса. Чем большеβ, тем прочнее комплекс. Для устойчивых комплексов величина β имеет довольно высокие значения.В качестве примера приведем константы устойчивости некоторых комплексов для водных растворов при температуре 20 – 30°C:Cu2+ + 4NH3[Cu(NH3)4]2+ ;[ [ Cu ( NH ) ] 2+ ]12β = ---------------------3---4--------- ≈ 10 ;[ Cu 2− ] [ NH 3 ] 4Al3+ + 4OH−[Al(OH)4] − ;[ [ Al ( OH ) ] − ]33β = ---------------------4------ ≈ 10 ;− 4[ Al ] [ OH ]Hg2+ + 4I−[ [ HgI ] 2 − ]30[HgI4]2−; β = -------------4-------- ≈ 10 .[ Hg 2 + ] [ I ] 4Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчитывать равновесные концентрациичастиц в растворах, проводить сравнительнуюоценку прочности комплексов и т.д., что используется, например, в аналитической химии, при оптимизации технологических процессов, в медицине иëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹1, 1996т.д.
Если, например, организм пересыщен соединениями какого-либо металла, что приводит к егоотравлению различной степени сложности, то в организм вводят нетоксичные лиганды, которые образуют устойчивые растворимые комплексы с этимметаллом, выводящиеся затем из организма. Если,напротив, в организме ощущается недостаток каких-либо металлов (например, дефицит железа прималокровии), то при лечении в организм вводяткомплексные соединения этих металлов умереннойпрочности.é êÖÄäñàéççéâ ëèéëéÅçéëíàäéåèãÖäëçõï ëéÖÑàçÖçàâКомплексные соединения участвуют в разнообразных химических реакциях, включая внутрисферное замещение одних лигандов на другие, диссоциацию лигандов, например молекул воды:[PtCl3H2O]− + H2O[PtCl3OH]2− + H3O+,внутрисферные превращения лигандов, например,координированных нитрилов R−C≡N (R – органи-NHческий радикал) в амидины R CNH2[Pt(R−C≡N)2Cl2] + 2NH3[Pt(R CNHNH2)2Cl2]и другие превращения.Многие комплексные соединения являются катализаторами различных процессов гомогенного игетерогенного катализа.
Часто при получении лекарственных препаратов на основе фармакологически активных комплексных соединений удается понизить токсичность как металла, так и лигандов,связанных в комплексе, и модифицировать в желаемом направлении их биологическую активность.çéåÖçäãÄíìêÄ äéåèãÖäëçõï ëéÖÑàçÖçàâКомплексные соединения часто имеют довольно сложный состав и строение; к настоящему времени разработаны специальные системы составления их химического названия (номенклатуры).Существуют три основных подхода к номенклатуре комплексных соединений металлов.1. Традиционные специфические вненоменклатурные названия, по которым различным комплексным соединениям присваивались те илииные наименования (например, K4[Fe(CN)6] –желтая кровяная соль, ферроцианид калия;K3[Fe(CN)6] – красная кровяная соль, феррицианид калия; [Pt(NH3)4](OH)2 – первое основаниеРейзе; транс-[Pt(OH)2(NH3)2] – второе основаниеРейзе; цис-[PtCl2(NH3)2] – хлорид Пейроне;K[Co(NO2)4(NH3)2] – соль Эрдмана и т.д.).2.
Номенклатура, предложенная основателемкоординационой теории швейцарским химикомïÄêàíéçéÇ û.ü. äéåèãÖäëçõÖ ëéÖÑàçÖçàüАльфредом Вернером, принятая в несколько измененном виде его последователями.3. Номенклатура, рекомендованная в 1960 г.комиссией по номенклатуре неорганических соединений Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК).В современной научной, учебной, медицинскойлитературе используются все три подхода, хотя можно отметить тенденции к преимущественному применению номенклатуры, рекомендованной ИЮПАК,как наиболее логически обоснованной. В русскомязыке эта номенклатура несколько модифицирована,адаптирована к правилам русского языка.çÓÏÂÌÍ·ÚÛ‡, Ô‰ÎÓÊÂÌ̇fl Ä.
ÇÂÌÂÓÏКомплексные катионы. Вначале называют отрицательно заряженные лиганды внутренней сферы сокончанием “о” (хлоро-, бромо-, нитро-, родано- ит.д.). Если их число больше одного, то перед названиями лигандов добавляют числительные ди-, три-,тетра-, пента-, гекса- и т.д. Затем называют нейтральные лиганды, причем молекулу воды называют“акво”, молекулу аммиака – “аммин”. Если числонейтральных лигандов больше одного, то добавляют числительные ди-, три-, тетра- и т.д.После нейтральных лигандов называют атом металла-комплексообразователя и в последнюю очередь – внешнесферные анионы. При этом наименование атома металла составляют из корня еголатинского названия с характерным окончанием,зависящим от степени окисления центральногоатома металла-комплексообразователя.
Окончанияэти следующие:СтепеньокисленияОкончаниеIаIIоIIIнIVуVанVI VII VIIIон ин енПримеры (для наглядности здесь и далее указанастепень (состояние) окисления центрального металла, хотя обычно это не делается):[PtII(NH3)4]Cl2 – тетрамминплатохлорид;[PtIV(NH3)4Cl2]Cl2 – дихлоротетрамминплатехлорид;[CoIII(NH3)5Cl]SO4 – хлоропентамминкобальтисульфат.Комплексные анионы.
Вначале называют отрицательно заряженные лиганды с соответствующимичислительными (ди-, три-, тетра-, и т.д.). Затем называют нейтральные молекулы, после чего идет название металла с соответствующим окончанием, характеризующим его степень окисления, к которомудобавляют еще суффикс “ат”.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
