Комплексные соединения - Химия И Жизнь (792033), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Доноромэлектронной пары, таким образом, является молекула аммиака, акцептором электронной пары –медь(II). В результате обобществления электронных пар и образуются четыре координационныесвязи медь(II)–аммиак.В комплексном ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4−имеются шесть координационных связей железо(II)–цианогруппа, которые условно можно обозначить следующим образом:FeIIσπCN−.Эти координационные связи – двойные ковалентные (полярные), состоящие из одного донорно-акцепторного σ-компонента и одного дативного πкомпонента.Механизм образования таких связей в качественной форме можно представить следующим образом. Цианид-ион CN− имеет “свободную” элек-ïÄêàíéçéÇ û.ü.
äéåèãÖäëçõÖ ëéÖÑàçÖçàüтронную пару, которая оттягивается при комплексообразовании к атому железа(II), в результате чеговозникает σ-донорно-акцепторная (от лиганда кметаллу) составляющая координационной связи.С другой стороны, атом железа(II) с d-электроннойконфигурацией 3d 6 может донировать свои d-электроны на пустую разрыхляющую молекулярнуюπ-орбиталь цианогруппы, в результате чего возникает π-дативная (от металла к лиганду) составляющая координационной связи. В итоге обобществления электронов как лигандов (цианогрупп), так иметалла-комплексообразователя (железа(II)) возникает двойная ковалентная полярная координационная связь железо(II)–цианогруппа. Вследствие всех этих перераспределений электроннойплотности в шести координационных связях железо(II)–цианогруппа положительный заряд на атомежелеза(II) уже не равен двум, а отрицательный заряд на цианогруппе также уже не равен минус единице.
Другими словами, в действительности в ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4− нет ни катиона Fe2+, нианионов CN−, а существует устойчивая группировкасвязанных между собой металла-комплексообразователя и лигандов.Аналогичная картина характерна и для большинства других комплексов металлов, в которыхмногозарядные катионы металлов в действительности не существуют, поскольку комплекс состоит неиз “чистых” ионов, а из центрального атома металла и лигандов, обобществивших свои электроны.Поэтому, говоря о координационных соединенияхметаллов, правильнее называть металл-комплексообразователь не ионом, а указывать его состояние(степень) окисления, например: железо(II), а неион Fe2+, серебро(I), а не катион Ag+, олово(IV), ане катион Sn4+, висмут(III), а не ион Bi3+, и т.д.
Также предпочтительно называть формально отрицательно заряженные лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, не анионами (ионами), асоответствующими ацидогруппами, например: цианогруппа, а не цианид-ион CN−, нитрогруппа, а ненитрит-ион NO −2 , и т.д.Отметим, что сказанное относится к частицамвнутренней координационной сферы. Во внешнейже сфере присутствуют катионы и анионы с зарядами, соответствующими их ионному состоянию.
Например, в комплексе K4[Fe(CN)6] во внешней сфереимеются четыре катиона калия K+ ; во внешнейсфере комплекса [Ag(NH3)2]Cl находится хлориданион Cl− и т.д.Вышепроведенное краткое рассмотрение природы координационных связей в рамках метода валентных связей является упрощенным и лишь вкачественной форме отражает реальную картину.В настоящее время наиболее распространеннымиявляются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединенияхметаллов: теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория (метод) молекулярныхорбиталей.
Наиболее строгую картину можно получить с помощью метода молекулярных орбиталей.51Геометрическая конфигурация строения внутренней сферы комплексов бывает различной:линейная, треугольная, квадратная, тетраэдрическая, октаэдрическая, пирамидальная, бипирамидальная и т.д., в зависимости от природы центрального атома металла, лигандов, внешнесферногоокружения. Структура комплексов экспериментально обычно устанавливается рентгеноструктурным и спектральными методами.çÖäéíéêõÖ íàèõ äéåèãÖäëçõïëéÖÑàçÖçàâКомплексные соединения классифицируют поразному. Рассмотрим кратко некоторые типы комплексов.Внутрикомплексные соединения (ВКС) – координационные соединения металлов с одинаковымиили различными бидентатными (обычно – органическими) ацидолигандами, связанными с одним итем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов(хелатных циклов), не содержащие внешнесферныхионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами.
Примером ВКС может служить глицинат меди(II) и оксихинолинат цинка:H2C−NH2O C OCuO C ONH2 CH2Глицинат медикомплекс меди(II)c сUkbwbyfnvtlb(II)(II)–– rjvgktrcvtlb(II)ионами α-аминоуксусной кислоты – глицинаbjyfvb α -fvbyjercecyjq rbckjns – ukbwNOZnми, содержать во внутренней координационнойсфере или только полидентатные, или одновременно один или несколько полидентатных и монодентатные лиганды и иметь (или не иметь) внешнесферные ионы. Различие между ВКС и ХКС иногда(но не всегда) не делается: любые ХКС, содержащиехотя бы один хелатный цикл, нередко называютВКС.
Поэтому в широком смысле слова все ХКС впоследнее время относят к ВКС, хотя это не совсемстрого. В ХКС один и тот же полидентатный лигандобразует один или несколько хелатных циклов,причем этот лиганд может быть би-, три-, тетра-,пента- или гексадентатным. Так, в комплексах металлов с диметилглиоксимомH3C C N OHH3C C N OHреализуются хелатные металлоциклы, например, вкомплексе никеля(II):O ... H.H 3C C NH 3C C NON C CH3N C CH3H ...
OH2C H2NH2C H2NJrcb[byjkbyfnwbyrf– rjvgktrcОксихинолат цинка– комплексцинка с wbyrfостаткомc jcn8-оксихинолина;для lkzопределенияцинка wb8-jrcb[byjkbyf; используетсяbcgjkmpetnczjghtltktybzа также такие практически важные соединения, каккомплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидроксиламинами, нитрозофенолами, различнымиаминокислотами и т.д.ВКС представляют собой частный случай хелатных комплексных соединений (хелатов) металлов(ХКС), т.е. координационных соединений металловс одинаковыми или различными отрицательно заряженными или нейтральными полидентатнымилигандами, органическими или неорганическими,имеющими один или несколько одинаковых илиразличных хелатных циклов (термин “хелат” – chelate – означает “клешневидный”). Хелаты, в отличие от ВКС, могут быть комплексами катионного,анионного типа или комплексами-неэлектролита-.Здесь точками обозначены внутримолекулярныеводородные связи.
Этот нейтральный комплекс(никельдиметилглиоксим) представляет собой малорастворимое в воде соединение красного цвета;применяется для определения никеля(II).Большую группу хелатных комплексов образуютэтилендиамин H2N−CH2−CH2−NH2 (часто длякраткости обозначаемый En или en), дающий пятичленные металлоциклы, например, в комплексеплатины(II):ON52NiOPtNH2 CH2NH2 CH22+.Полидентатные (циклообразующие) лигандыобразуют в ВКС и ХКС обычно четырех- (сравнительно редко), пяти-, шести-, семичленныеметаллоциклы. Значительно реже осуществляютсятрехчленные металлоциклы или хелатные циклы счислом членов более семи. ВКС и ХКС чаще всегообразуются при реакциях солей металлов с соответствующими нейтральными исходными лигандамиили их солями в растворах в подходящих условиях,а также при реакциях внутрисферного замещения ивнутрисферного превращения лигандов.
ВКС –обычно малорастворимые в воде, часто – окрашенные вещества, могут экстрагироваться (иногда –избирательно) органическими растворителями, несмешивающимися с водой. ХКС обладают различными растворимостью и окраской, зависящими отприроды как металла-комплексообразователя, таки лигандов и внешней сферы. ВКС и ХКС болееëéêéëéÇëäàâ éÅêÄáéÇÄíÖãúçõâ ÜìêçÄã, ‹1, 1996устойчивы термически и при диссоциации в растворах, чем комплексы тех же металлов с монодентатными лигандами, образующими аналогичные координационные связи. Повышенная устойчивость пятичленных металлоциклов, в меньшей мере –шестичленных металлоциклов известна как правило циклов Чугаева: наиболее устойчивы комплексыс пятичленными хелатными циклами, менее устойчивы – соединения с шестичленными хелатнымициклами.
Соединения с 3-, 4-членными металлоциклами и с циклами, имеющими более 6 членов,обычно гораздо менее устойчивы. УстойчивостьВКС и ХКС растет с увеличением числа металлоциклов в комплексе.ВКС и ХКС широко применяются в аналитической химии для определения металлов, при ихосаждении и разделении, а также в качестве катализаторов, красителей и пигментов, фармакологически активных компонентов лекарственных препаратов, стабилизаторов вин, препятствующих ихокислению, для уменьшения жесткости воды и т.д.Комплексонаты металлов – частный случайХКС – широко используются в количественноманализе для определения различных металлов.Комплексонаты – это координационные соединения металлов с анионами комплексонов – полиосновных аминокарбоновых или аминофосфорныхкислот.
Анионы комплексонов обычно выступают вроли полидентатных лигандов.Примеры комплексонов1. Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота N(CH2COOH)3 , – трехосновная кислота; в координации с центральными атомами металла-комплексообразователя могут участвовать атом азота итри депротонированные карбоксильные группы;при этом образуются хелатные металлоциклы.2. Комплексон II, или этилендиаминтетрауксуснаякислота (ЭДТУК), – четырехосновная органическаякислота (HOOCCH2)2N−CH2−CH2−N(CH2COOH)2 .Общепринятое сокращенное обозначение этойкислоты – H4Y.3.
Комплексон III, или трилон Б, – двузамещенная натриевая соль ЭДТУК – Na2H2Y. В кристаллическом состоянии существует в форме дигидратаNa2H2Y ⋅ 2H2O. Распространенное сокращенное название этого комплексона – ЭДТА (этилендиаминтетраацетат). Максимальная дентатность полностью депротонированных ЭДТУК и ЭДТА равнашести, как уже указывалось выше. При образовании комплексонатов возникают несколько хелатных циклов, вследствие чего образующиеся комплексы металлов обладают высокой устойчивостью.4. НитрилотриметилфосфоноваякислотаN(CH2PO(OH)2)3 образует координационные связис центральным атомом металла через атом азота иатомы кислорода депротонированных фосфоновыхостатков.Аммины, или амминокомплексы, или аммиакаты,или аммиачные комплексы металлов – координационные соединения металлов, содержащие молеку-ïÄêàíéçéÇ û.ü. äéåèãÖäëçõÖ ëéÖÑàçÖçàüлы координированного аммиака. Молекулу аммиака, выступающую в роли монодентатного лиганда,называют аммин. Аммины могут быть комплексами катионного типа, например [Ag(NH3)2]NO3 ,[Pt(NH3)4]Cl2 ; часто к амминам относят также комплексы, содержащие, кроме аммиака, другие лиганды, например [PtCl2(NH3)2 ].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
