Комплексные Соединения (792032), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Примеры последовательных превращений, протекающих при нагревании некоторых нитратов (температуры приведены в градусах Цельсия):

KNO₃ KNO₂ K₂O;

Ca(NO₃)₂^.4H₂O Ca(NO₃)₂ Ca(NO₂)₂ CaO;

Mg(NO₃)₂^.6H₂O Mg(NO₃)(OH) MgO;

Cu(NO₃)₂^.6H₂O Cu(NO₃)₂ CuO Cu₂O Cu;

Bi(NO₃)₃^.5H₂O Bi(NO₃)₂(OH) Bi(NO₃)(OH)₂ [Bi₆O₆](NO₃)₆ Bi₂O₃.

Несмотря на сложность происходящих процессов, при ответе на вопрос, что получится при " прокаливании" (то есть при температуре 400 – 500 ^oС) соответствующего безводного нитрата, обычно руководствуются следующими предельно упрощенными правилами:

1) нитраты наиболее активных металлов (в ряду напряжений – левее магния) разлагаются до нитритов;
2) нитраты менее активных металлов (в ряду напряжений – от магния до меди) разлагаются до оксидов;
3) нитраты наименее активных металлов (в ряду напряжений – правее меди) разлагаются до металла.

Используя эти правила, следует помнить, что в таких условиях
LiNO₃ разлагается до оксида,
Be(NO₃)₂ разлагается до оксида при более высокой температуре,
из Ni(NO₃)₂ помимо NiO может получиться и Ni(NO₂)₂,
Mn(NO₃)₂ разлагается до Mn₂O₃,
Fe(NO₃)₂ разлагается до Fe₂O₃;
из Hg(NO₃)₂ кроме ртути может получиться и ее оксид.

Рассмотрим типичные примеры реакций, относящихся к этим трем типам:

KNO3 KNO2 + O2 2 N+V +2e– = N+III 1 2O– II – 4e– = O2 2KNO3 = 2KNO2 + O2

Zn(NO3)2 ZnO + NO2 + O2 4Ѕ N+V + e– = N+IV 1Ѕ 2O– II – 4e– = O2 2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2 + O2

AgNO3 Ag + NO2 + O2 2 Ag+1 + e– = Ag N+5 + e– = N+4 2e– 1 2O-2 – 4e– = O2 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2­ + O2­

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

18.7. Окислительно-восстановительные реакции конмутации

ОВР конмутации – ОВР, в которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того же элемента, находившихся до реакции в разных степенях окисления.

Эти реакции могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными. Например, внутримолекулярные ОВР, протекающие при термическом разложении нитрата и нитрита аммония, относятся к реакциям конмутации, так как здесь происходит выравнивание степени окисления атомов азота:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O (около 200 ^oС)
NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O (60 – 70 ^oС)

При более высокой температуре (250 – 300 ^oС) нитрат аммония разлагается до N₂ и NO, а при еще более высокой (выше 300 ^oС) – до азота и кислорода, и в том и в другом случае образуется вода.

Примером межмолекулярной реакции конмутации является реакция, протекающая при сливании горячих растворов нитрита калия и хлорида аммония:

NH₄ + NO₂ = N₂ + 2H₂O

NH₄Cl + KNO₂ = KCl + N₂ + 2H₂O

Если проводить аналогичную реакцию, нагревая смесь кристаллических сульфата аммония и нитрата кальция, то, в зависимости от условий, реакция может протекать по-разному:

(NH₄)₂SO₄ + Ca(NO₃)₂ = 2N₂O + 4H₂O + CaSO₄ (t < 250 ^oC)
(NH₄)₂SO₄ + Ca(NO₃)₂ = 2N₂ + O₂ + 4H₂O + CaSO₄ (t > 250 ^oС)
7(NH₄)₂SO₄ + 3Ca(NO₃)₂ = 8N₂ + 18H₂O + 3CaSO₄ + 4NH₄HSO₄ (t > 250 ^oС)

Первая и третья из этих реакций – реакции конмутации, вторая – более сложная реакция, включающая как конмутацию атомов азота, так и окисление атомов кислорода. Какая из реакций будет протекать при температуре выше 250 ^oС, зависит от соотношения реагентов.

Реакции конмутации, приводящие к образованию хлора, протекают при обработке соляной кислотой солей кислородсодержащих кислот хлора, например:

6HCl + KClO₃ = KCl + 3Cl₂ + 3H₂O

Также по реакции конмутации образуется сера из газообразных сероводорода и диоксида серы:

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O

ОВР конмутации довольно многочисленны и разнообразны – к ним относятся даже некоторые кислотно-основные реакции, например:

NaH + H₂O = NaOH + H₂.

Для составления уравнений ОВР конмутации используется как электронно-ионный, так и электронный баланс, в зависимости от того, в растворе протекает данная реакция или нет.

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

18.8. Электролиз

Изучая главу IX, вы познакомились с электролизом расплавов различных веществ. Так как подвижные ионы присутствуют и в растворах, электролизу могут быть подвергнуты также растворы различных электролитов.

Как при электролизе расплавов, так и при электролизе растворов, обычно используют электроды, изготовленные из материала, не вступающего в реакцию (графита, платины и т. п.), но иногда электролиз проводят и с " растворимым" анодом. " Растворимый" анод используют в тех случаях, когда необходимо получить электрохимическим способом соединение элемента, из которого изготовлен анод. При электролизе имеет большое значение разделены анодное и катодное пространство, или электролит в процессе реакции перемешивается – продукты реакции в этих случаях могут оказаться разными.

Рассмотрим важнейшие случаи электролиза.

1. Электролиз расплава NaCl. Электроды инертные (графитовые), анодное и катодное пространства разделены. Как вы уже знаете, в этом случае на катоде и на аноде протекают реакции:

K: Na + e^– = Na
A: 2Cl – 2e^– = Cl₂

Записав таким образом уравнения реакций , протекающих на электродах, мы получаем полуреакции, с которыми можем поступать точно так же, как в случае использования метода электронно-ионного баланса:

2	K:	Na + e– = Na
1	A:	2Cl – 2e– = Cl2

Сложив эти уравнения полуреакций, получаем ионное уравнение электролиза

2Na + 2Cl 2Na + Cl_2­

а затем и молекулярное

2NaCl 2Na + Cl_2­

В этом случае катодное и анодное пространства должны быть разделены для того, чтобы продукты реакции не реагировали между собой. В промышленности эта реакция используется для получения металлического натрия.

2. Электролиз расплава K₂CO₃. Электроды инертные (платиновые). Катодное и анодное пространства разделены.

4	K:	K + e– = K
1	A:	2CO32 – 4e– = 2CO2 + O2

4K+ + 2CO₃² 4K + 2CO₂ + O₂
2K₂CO₃ 4K + 2CO₂ + O₂

3. Электролиз воды (H₂O). Электроды инертные.

2	K:	2H3O + 2e– = H2 + 2H2O
1	A:	4OH – 4e– = O2 + 2H2O

4H₃O + 4OH 2H₂ + O₂ + 6H₂O

2H₂O 2H₂ + O₂

Вода – очень слабый электролит, в ней содержится очень мало ионов, поэтому электролиз чистой воды протекает крайне медленно.

4. Электролиз раствора CuCl₂. Электроды графитовые. В системе присутствуют катионы Cu² и H₃O , а также анионы Cl и OH . Ионы Cu² более сильные окислители, чем ионы H₃O (см. ряд напряжений), поэтому на катоде прежде всего будут разряжаться ионы меди, и только, когда их останется очень мало, будут разряжаться ионы оксония. Для анионов можно руководствоваться следующим правилом:

При электролизе растворов простые (одноатомные) анионы разряжаются (окисляются) раньше, чем сложные (многоатомные) ионы.

Следовательно в нашем случае на анода будут разряжаться хлоридные ионы.

1	K:	Cu2 + 2e– = Cu
1	A:	2Cl – 2e– = Cl2

Cu² + 2Cl Cu + Cl_2­

CuCl₂ Cu + Cl_2­

5. Электролиз раствора CuSO₄. Электроды графитовые.

В водных растворах за счет автопротолиза воды (2H₂O H₃O + OH ) всегда в незначительном количестве присутствуют ионы H₃O и OH . В случае соли, содержащей сложный анион, вместо него разряжаются гидроксид-ионы (4OH – 4e^– = O₂ + 2H₂O), равновесие автопротолиза воды смещается, и в анодном пространстве накапливаются ионы оксония. Суммарное уравнение полуреакции в анодном пространстве: 6H₂O – 4e^– = O₂ + 4H₃O . В рамках теории электролитической диссоциации это уравнение записывают следующим образом: 2H₂O – 4e^– = O₂ + 4H . Таким образом, для нашего случая получаем (слева – в рамках протолитической теории, справа – в рамках теории электролитической диссоциации):

2	K:	Cu2 + 2e– = Cu	2	K:	Cu2 + 2e– = Cu
1	A:	6H2O – 4e– = O2 + 4H3O	1	A:	2H2O – 4e– = O2 + 4H
2Cu2 + 6H2O 2Cu + O2 + 4H3O			2Cu2 + 2H2O 2Cu + O2 + 4H
2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2 + H2SO4			2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2 + H2SO4

На катоде выделяется медь, на аноде – кислород, а в растворе накапливается серная кислота.

Ионы металлов, стоящих в ряду напряжений правее водорода, при электролизе растворов солей разряжаются.

Характеристики

Список файлов учебной работы