КОМПЛЕКСЫ (792031), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Константы образования некоторых комплексов (25 С)
| Реакции комплексообразования | n |
| Ag+ + 2 CH3COO | 4,4 |
| Co2+ + 6 NH3 | 2,5 . 104 |
| Ag+ + 2 NH3 | 1,6 . 107 |
| Cu2+ + 4 NH3 | 7,9 . 1012 |
| Ag+ + 2 CN | 7,1 . 1019 |
| Co3+ + 6 NH3 | 1,6 . 1035 |
| Fe2+ + 6 CN | 7,9 . 1036 |
| Fe3+ + 6 CN | 7,9 . 1043 |
[Ag(CH3COO)2] Результаты многочисленных исследований показали, что устойчивость комплексных соединений в ряду комплексообразователей марганец(II) – железо(II) – кобальт(II) – никель(II) – медь(II) увеличивается, независимо от природы лиганда и координационного числа. Это так называемый “естественный порядок устойчивости”.
Только в немногих случаях обнаружены отклонения от этого ряда. Расположить подобным образом другие комплексообразователи оказалось невозможным.
При кристаллизации из раствора смеси некоторых солей с одинаковыми анионами образуются так называемые двойные соли. Так, при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и магния, кристаллизуется карналлит – двойная соль состава KCl . MgCl2 . 6 H2O, которая в водном растворе диссоциирует согласно уравнению реакции:
KCl . MgCl2 . 6 H2O + 6 H2O = [K(H2O)6]+ + [Mg(H2O)6]2+ + 3 Cl
Точно так же при растворении в воде двойной соли – алюмоцезиевых квасцов состава CsAl(SO4)2 . 12 H2O происходит полная диссоциация:
CsAl(SO4)2 . 12 H2O = [Cs(H2O)6]+ + [Al(H2O)6]3+ + 2 SO42
И в растворе, и в кристаллическом состоянии (в узлах кристаллической решетки) у этого соединения обнаруживаются аквакомплексы [Cs(H2O)6]+ и [Al(H2O)6]3+. Поэтому координационную формулу этого соединения следует записывать как [Cs(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2, а называть его сульфатом гексаакваалюминия-гексааквацезия. Что же касается карналлита, его точное название хлорид гексааквамагния-калия, а формула – K[Mg(H2O)6]Cl3.
В то же время при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и меди(II), кристаллизауется соединение, которое и в кристаллическом состоянии, и в растворе содержит комплексный анион [CuCl4]2, полная константа образования 4(обр) которого равна 1,6 . 105. Следовательно, формулу кристаллизующегося в этом случае соединения надо записывать как K2[CuCl4] – тетрахлорокупрат(II) калия.
Таким образом, различие между комплексными соединениями и двойными солями состоит в том, что последние не координируют или очень слабо координируют анионные лиганды, и носит чисто количественный характер – они отличаются по значениям полных констант образования
Вопросы к 5 главе
Устойчивость комплексных соединений в растворе
1. Рассмотрите возможность электролитической диссоциации в водном растворе комплексных соединений:
а) гидроксид диамминсеребра(I)
б) тетрахлороплатинат(II) калия
в) цис-дихлородиамминплатина
г) транс-дихлородиамминплатина
д) гексацианоферрат(III) калия
е) тетрагидроксоцинкат(II) натрия
ж) бис(циклопентадиенил)кобальт
Почему некоторые из этих соединений диссоциируют полностью, а другие практически не диссоциируют?
2. Укажите, какие из комплексных соединений являются неэлектролитами и сильными электролитами в водном растворе:
а) K2[PtCl6]; [Pt(NH3)2Br4]; K3[Fe(CN)6]
б) [Pt(NH3)2(OH)2]Cl2; [Co(NH3)3(NO2)3]; H2[SiF6]
в) [Cr(H2O)5Cl]Cl2; [Ag(N2H4)Br]; Na2[Zn(CN)4]
г) [Cu(NH3)4](OH)2; [Ag(NH3)2]Br; [Fe(C5H5)2]
Для сильных электролитов составьте уравнения электролитической диссоциации.
3. Составьте уравнения ступенчатых реакций образования комплексов и запишите для них выражения ступенчатых констант устойчивости Kn:
а) тетрагидроксоцинкат(II)-ион
б) тетраиодомеркурат(II)-ион
в) катион диамминмеди(I)
г) катион трис(этилендиамин)никеля(II)
д) бис(тиосульфато)аргентат(I)-ион
Пользуясь справочником, приведите значения ступенчатых констант устойчивости (lg Kn) этих комплексов и сделайте вывод об устойчивости комплексов - реагентов и продуктов.
4. Составьте уравнения ступенчатых реакций образования комплексов свинца(II) и запишите для них выражения ступенчатых констант устойчивости Kn:
а) трифтороплюмбат(II)-ион
б) тетрафтороплюмбат(II)-ион
в) трифтороплюмбат(II)-ион
г) трис(тиоцианато)плюмбат(II)-ион
д) трихлороплюмбат(II)-ион
е) тетраиодоплюмбат(II)-ион
ж) тетракис(тиоцианато)плюмбат(II)-ион
Пользуясь справочником, приведите значения ступенчатых констант устойчивости (lg Kn) этих комплексов и сделайте вывод об устойчивости комплексов -- реагентов и продуктов.
5. Составьте уравнения ступенчатых реакций образования следующих комплексов из катионов центральных атомов и лигандов и запишите для них выражения общих констант устойчивости βn:
а) катион тетраамминмеди(II) и катион бис(этилендиамин)меди(II)
б) гексацианоферрат(III)-ион и гексацианоферрат(II)-ион
в) трииодомеркурат(II)-ион и тетраиодомеркурат(II)-ион
г) тетраиодокадмат(II)-ион и тетраиодоцинкат(II)-ион
Какой из комплексов каждого набора более устойчив? При ответе используйте справочные данные.
6. Пользуясь справочными данными, определите устойчивость следующих комплексов:
а) [Co(NH3)6]3+ и [Co(en)3]3+
б) [Ni(N2H4)6]2+ и [Ni(en)3]2+
Объясните причину различия в устойчивости комплексов в каждом наборе.
7. В воду вводят следующие комплексы:
а) катион тетрамминмеди(II)
б) тетрабромоплюмбат(II)-ион
в) гексагидроксохромат(III)-ион
г) катион гексаамминкобальта(II)
д) тетраиодоцинкат(II)-ион
е) гексакис(тиоцианато)феррат(III)-ион
Протекают реакции акватации (замещение лиганда молекулами воды). Укажите наиболее вероятные по составу продукты реакции. Ваш выбор обоснуйте справочными данными.
8. Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций полного замещения лигандов в водном растворе:
а) [Fe(H2O)6](ClO4)3 + Na2C2O4 =
б) [Co(NH3)4Cl2]Cl + en =
в) [Ni(H2O)6]SO4 + NH3 . H2O =
г) [K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2 + NaOH =
д) [Cd(en)2]Cl2 + NaCN =
е) (NH4)2[PtBr4] + KOH =
В каких условиях реакции замещения лигандов проходят полнее?
9. Проводятся следующие реакции замещения лигандов в водном растворе: а) [Zn(H2O)4]SO4 + NH3 . H2O 
б) [Cu(H2O)4](NO3)2 + NH3 . H2O
в) [Be(H2O)4](ClO4)2 + KF
г) [In(H2O)6](NO3)3 + NaBr
д) [In(H2O)6](NO3)3 + NaCl
е) [In(H2O)6](NO3)3 + NaI + NaF
Укажите, образование каких продуктов наиболее вероятно. При ответе используйте справочные данные.
10. Составьте уравнения реакций полного замещения лигандов в водном растворе:
а) K3[RhCl6] + K2C2O4 =
б) [Co(NH3)5Cl]Cl2 + en =
в) [Ni(H2O)6]2+ + NH3 . H2O =
г) [Cr(H2O)6]3+ + OH- =
д) [Ni(en)2]SO4 + KCN =
е) K2[PtCl4] + N2H4 =
Глава 6. Квантовомеханические теории строения комплексных соединений
6.1. Теория валентных связей
6.2. Гибридизация атомных орбиталей и структура комплексов
6.3. Теория кристаллического поля
6.4. Цветность комплексных соединений
Теоретические представления о природе комплексообразования возникли из попыток дать объяснение химическому взаимодействию устойчивых молекул с ионами и атомами различных элементов – например, молекулы иода с иодид-ионом, молекулы монооксида углерода с атомами железа, кобальта, никеля и т.п.
Одновременно шел поиск причин заметной неспецифичности таких взаимодействий, в результате чего оказываются прочно связаны между собой и ионы, и атомы, и молекулы. Например, в хлориде дихлороакватриамминкобальта(III) [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl с комплексообразователем связаны и хлорид-ионы, и нейтральные молекулы аммиака и воды.
Химические связи в комплексных (координационных) соединениях отличаются большим разнообразием, что обусловлено всевозможными сочетаниями ковалентных связей разной полярности, кратности и степени делокализации электронных пар.
В свое время было предложено много различных теорий связи в координационных соединениях, но значительная часть этих теорий уже стала достоянием истории. В настоящем разделе рассматриваются основные понятия только теории валентных связей (метода валентных связей) и теории кристаллического поля.
6.1. Теория валентных связей
Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.
Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, p- или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя.
При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.
Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
