КОМПЛЕКСЫ (792031), страница 11
Текст из файла (страница 11)
6 KCN + FeSO4 = K4[Fe(CN)6] + K2SO4
Из водного раствора гексацианоферрат(II) калия выделяется в виде желтых кристаллов состава K4[Fe(CN)6] . 3 H2O. Это соединение широко используется в аналитической практике для определения присутствия в образцах катионов железа(III):
[Fe(H2O)6]3+ + K+ + [Fe(CN)6]4 = KFe[Fe(CN)6] + 6 H2O
Продуктом этой реакции является малорастворимый гексацианоферрат(II) железа(III)-калия KFe[Fe(CN)6] ярко-синего цвета.
Для разрушения ацидокомплексов можно использовать реакции обмена лигандов, которые в случае образования более прочных комплексов идут практически до конца. Например, введение фторидсодержащего реагента в ярко-красный раствор тиоцианатного комплекса железа(III) состава [Fe(NCS)6]3 обесцвечивает его:
[Fe(NCS)6]3+ 4 F + 2 H2O = [Fe(H2O)2F4] + 6 NCS
6 = 1,7 . 103; 4 = 5,5 .1015
Другой способ разрушения ацидокомплекса – связывание комплексообразователя в виде трудно растворимого осадка. Так, тетраиодомеркурат(II)-ион [HgI4]2 разрушается под действием сульфид-ионов S2:
[HgI4]2 + S2 = HgS + 4 I; ПР(HgS) = 1,4 . 1045
7.5. Анионгалогенаты
Анионгалогенаты – комплексные соединения, в которых и комплексообразователь, и лиганды представляют собой галогены.
Это комплексы состава M[ЭГxГy], где М – малозарядный крупный катион, например, катион щелочного металла или аммония (а также алкил- или ариламмония, фосфония, арсония и другие комплексные катионы с достаточно низкой поляризуемостью); Э – галоген-комплексообразователь, атом или молекула, обычно имеющий невысокую электроотрицательность (иод, бром, реже хлор); Г и Г галогенидные лиганды.
Степень окисления комплексообразователя Э в анионгалогенатах может быть
положительной, например, в [IIIICl4],
нулевой – как в [(I2)0(I3)2]2 и
отрицательной в [II(I2)2] .
Анионгалогенаты подразделяются на две большие группы:
изополигалогенаты (Э = Г = Г), и
гетерополигалогенаты (Э Г Г).
К первой группе, например, относятся дииодоиодат(I) цезия и дибромобромат(I) рубидия – Cs[I(I)2] и Rb[Br(Br)2],
а ко второй – хлоробромоиодат(I) цезия, тетрахлороиодат(III) аммония, фторотрихлороиодат(III) цезия и бромоиодоиодат(I) цезия – Cs[I(Br)(Cl)], NH4[ICl4], Cs[I(Cl3F)] и Cs[I(I)(Br)].
Анионгалогенаты получают при взаимодействии в растворе солей-галогенидов с галогенами или межгалогенными соединениями:
KI + I2 = K[I(I)2];
CsCl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)];
2 RbCl + I2Cl6 = 2 Rb[ICl4]
Анионгалогенаты при нагревании легко разлагаются с выделением свободных галогенов или межгалогенных соединений и солей-галогенидов, причем в составе соли всегда оказывается самый электроотрицательный из галогенов:
Rb[IBr2](т) = RbBr(т) + IBr(г);
K[I(I)2](т) = KI(т) + I2(г)
7.6. Катионгалогены
Катионгалогены – это соединения, содержащие катионы, в которых и комплексообразователь, и лиганды – галогены. Катионгалогены имеют состав [ЭГxГy]Z, где Э – галоген-комплексообразователь; Г и Г галогенидные лиганды; Z – анион типа [SbF6], [SbCl6], [AsF6], [BF4] и т.п.
Все катионгалогены – сильнейшие окислители. Они бурно реагируют с водой и органическими растворителями.
Синтез катионгалогенов возможен только с участием сильных акцепторов галогенидных ионов в средах, не содержащих восстановителей. Растворителями и одновременно реагентами-поставщиками противоионов комплекса здесь служат соединения типа SbCl5, SbF5, PF5, BF3:
ICl3 + SbCl5 = [ICl2][SbCl6]
BrF3 + AsF5 = [BrF2][AsF6]
В среде межгалогенных соединений анионгалогенаты и катионгалогены взаимодействуют как кислоты и основания. Например, в жидком трифториде брома идет реакция:
Ag[BrF4](s) + [BrF2][SbF6](s) = Ag[SbF6](s) + 2 BrF3(ж)
7.7. Гидридные комплексы
Гидридные комплексы содержат в качестве лиганда гидридный ион Н. Комплексообразователи в гидридных комплексах чаще всего элементы IIIA-группы – бор, алюминий, галлий, индий, таллий. В ряду [BH4] [AlH4] [GaH4] устойчивость гидридных комплексов падает.
Гидридные комплексы – сильнейшие восстановители. Под действием кислот и в водной среде они разлагаются, выделяя водород:
Na[AlH4] + 4 H2O = NaOH + Al(OH)3 + 4 H2
2 Na[BH4] + H2SO4 = Na2SO4 + B2H6 + 2 H2
Для синтеза гидридных комплексов используют реакции:
4 NaH + B(OCH3)3 == Na[BH4] + 3 CH3ONa (при 250 C)
4 LiH + AlCl3 = Li[AlH4] + 3 LiCl
3 Li[BH4] + AlCl3 = Al[BH4]3 + 3 LiCl
NaBO2 + Al + Na + 2 H2 = Na[BH4] + NaAlO2
Последнюю из указанных реакций ведут в автоклаве под давлением 5-10 атм.
Тетрагидридоборат алюминия Al[BH4]3 – самое летучее из всех известных соединений алюминия (температура кипения Al[BH4]3 равна 44,5 °С); на воздухе самовоспламеняется, а с водой энергично взаимодействует:
Al[BH4]3 + 12 H2O = 3B(OH)3 + Al(OH)3 + 12 H2
7.8. Карбонильные комплексы. Комплексные соединения, в которых лигандом является карбонил – монооксид углерода СО, называются карбонильными. Степень окисления металла в комплексных карбонилах, как правило, нулевая.
Карбонильные комплексы в обычных условиях – кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающими низкими температурами плавления и кипения:
| соединение | температура плавления, | соединение | температура плавления, |
| [Cr(CO)6] | возгоняется | [Re2(CO)10] | 177 |
| [Mo(CO)6] | возгоняется | [Fe(CO)5] | 20 |
| [W(CO)6] | возгоняется | [Co2(CO)8] | 51 |
| [Mn2(CO)10] | 154 (разл.) | [Ni(CO)4] | 19 |
Карбонильные комплексы d-элементов, как правило, диамагнитны. Они практически нерастворимы в воде и относятся к категории неэлектролитов, но хорошо растворимы в органических растворителях; так же, как монооксид углерода, они весьма токсичны.
Значения координационного числа центральных атомов в карбонильных комплексах можно определить с помощью правила Сиджвика. В соответствии с этим правилом при образовании карбонильных (и не только карбонильных) комплексов вокруг металла создается устойчивая внешняя 18-электронная оболочка из s-, p- и d-электронов комплексообразователя и электронных пар лигандов.
Например, атом железа(0) имеет конфигурацию [Ar] 3d64s2, т.е. восемь внешних (валентных) электронов. Для образования устойчивой 18 электронной конфигурации недостает (18 – 8) = 10 электронов. Эти 10 электронов (5 электронных пар) центральный атом Fe0 получает от пяти молекул CO, каждая из которых является донором одной электронной пары.
Отсюда состав карбонильного комплекса железа [Fe(CO)5] (пентакарбонилжелезо).
Точно так же для никеля(0) с конфигурацией [Ar] 3d84s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 10) = 8 электронов, а число карбонильных лигандов составит 8/2 = 4. Формула комплекса [Ni(CO)4] (тетракарбонилникель).
Более сложный для рассмотрения случай – карбонильный комплекс кобальта(0). Центральному атому Co0 с электронной конфигурацией [Ar] 3d74s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 9) = 9 электронов. Число предполагаемых карбонильных лигандов: 9/2 = 4,5(?!).
Так как каждый карбонильный лиганд может передать атому кобальта только пару электронов, то вначале будет получаться неустойчивый комплексный радикал [ Co(CO)4], содержащий 17 электронов, в том числе один неспаренный электрон у атома кобальта. В этом случае образование 18-электронной оболочки происходит путем димеризации – объединения двух радикалов связью металл - металл с получением комплекса состава [Co2(CO)8].
Помимо димеризации, образование устойчивой 18-электронной оболочки может быть достигнуто при образовании карбонильного комплексного иона. Например, для ванадия(0) с электронной конфигурацией [Ar] 3d34s2 до устойчивой конфигурации не будет хватать (18 – 5) = 13 электронов. Карбонильные лиганды передадут атому ванадия 6 2 = 12 электронов, и получится неустойчивый комплекс – радикал состава [ V(CO)6], содержащий 17 электронов. Упрочнение комплекса за счет превращения электронной оболочки в 18-электронную будет достигаться превращением ванадия(0) в ванадий(I) при образовании гексакарбонилванадата(I) калия состава K[V(CO)6].
Карбонильные комплексы часто получают прямым синтезом:
Fe(т) + 5 CO(г) = [Fe(CO)5](ж) (при 200 С и 150 атм)
При нагревании карбонилы разлагаются:
[Fe(CO)5](ж) = Fe(т) + 5 CO(г) (при 300 С)
Карбонильные комплексы, растворенные в тетрахлориде углерода, энергично взаимодействуют с галогенами, а кислоты реагируют с карбонилами, как с соответствующими металлами:
2 [Fe(CO)5] + 3 Cl2 = 2 FeCl3 + 10 CO
[Ni(CO)4] + Br2 = NiBr2 + 4 CO
[Fe(CO)5] + H2SO4 = FeSO4 + 5 CO + H2
7.9. -комплексы
-комплексы (пи-комплексы) – это комплексные соединения, в которых в роли лигандов фигурируют ненасыщенные органические молекулы типа этилена, циклопентадиена, бензола и т.п.
Наиболее известным примером таких комплексов служит ферроцен – бис(циклопентадиенил)железо состава [Fe(C5H5)2]. Циклопентадиен С5H6 – соединение с двумя двойными связями. Он является очень слабой кислотой. При взаимодействии с металлическим натрием образуется циклопентадиенилнатрий Na(C5H5) с анионом С5Н5:
2 Na + 2 С5H6 = 2 Na(C5H5) + H2
При действии циклопентадиенилнатрия Na(C5H5) на соль железа(II) в среде тетрагидрофурана выделяются оранжевые кристаллы бис(циклопентадиенил)железа:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
