КОМПЛЕКСЫ (792031), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Существует всего два варианта перехода двух электронов на d-подуровень: либо оба электрона занимают d-АО, либо только один из них. Любые другие переходы электронов, связанные с уменьшением суммарного спина, запрещены.
Указанным переходам электронов, получивших избыточную энергию, соответствует полоса поглощения около 400 нм в спектре поглощения раствора хлорида гексаакваванадия(III). Поглощение пурпурно-фиолетовой области спектра дает дополнительный цвет раствора – ярко-зеленый.
Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d0 или d10, то переходы электронов с d- на d-подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов, либо из-за отсутствия вакантных орбиталей. Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными:
Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя и степени его окисления, но и от вида лигандов. При замене в комплексном соединении лигандов, находящихся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создающие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы тетрааквамеди(II) [Cu(H2O)4]2+, окрашен в голубой цвет, а раствор сульфата тетраамминмеди(II) [Cu(NH3)4]2+ имеет интенсивно синюю окраску.
Вопросы к 6 главе
Квантовомеханические теории строения комплексных соединений
1.Укажите, какие из перечисленных комплексов диамагнитны, а какие -- парамагнитны:
а) [Sc(OH)6]3-; б) [Ti(H2O)6]3+; в) [TiCl6]2-
г) [CuCl5]3-; д) [Cu(OH)6]4-; е) [V(H2O)6]3+
ж) [VCl4]-; з) [VF6]-; и) [Cu(CN)4]2-
Ваши ответы аргументируйте.
2. Используя теорию кристаллического поля, определите, будут ли диамагнитными или парамагнитными следующие октаэдрические комплексы, в которых лиганды создают сильное поле:
а) [Co(H2O)2(CN)4]-; б) [Mn(CN)6]4-; в) [Cr(NO)(CN)5]3-
г) [Co(en)3]3+; д) [Fe(CN)6]4-; е) [Co(NO2)6]4-
ж) [Fe(CN)6]3-; з) [Mn(CN)6]3-; и) [Cr(CN)6]6-
Укажите число неспаренных электронов у центрального атома в парамагнитных комплексах.
3. Используя теорию кристаллического поля, установите, будут ли диамагнитными или парамагнитными следующие октаэдрические комплексы, в которых лиганды создают слабое поле:
а) [Co(NH3)6]2+; б) [Mn(C2O4)3]3-; в) [Fe(H2O)F5]3-
г) [Cr(H2O)6]2+; д) [CoF6]3-; е) [Mn(H2O)6]2+
Укажите число неспаренных электронов у центрального атома в парамагнитных комплексах.
4. В комплексах [Co(NO2)6]4- и [Ni(NCS)6]4- лиганды обладают сильным полем. Составьте энергетическую схему образования связей в этих комплексах и укажите магнитные свойства комплексов
Глава 7. Типы комплексных соединений
7.1. Аквакомплексы
7.2. Гидроксокомплексы
7.3. Аммиакаты
7.4. Ацидокомплексы
7.5. Анионгалогенаты
7.6. Катионгалогены
7.7. Гидридные комплексы
7.8. Карбонильные комплексы
7.9. p-комплексы
7.10. Хелаты
7.11. Многоядерные комплексные соединения
Наиболее распространенной в настоящее время является классификация комплексных соединений по характеру координируемых лигандов.
Однако эта классификация в полной мере применима только для тех комплексных соединений, внутренняя сфера которых состоит из одинаковых лигандов. Тем не менее она позволяет объединить комплексы в определенные группы (типы) по общности методов синтеза и некоторых физико-химических свойств.
7.1. Аквакомплексы
Аквакомплексы представляют собой ионы или молекулы, в которых лигандами служат молекулы воды. В водных растворах солей почти все ионы существуют в виде акваионов, например, [Be(H2O)4]2+, [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+ и т.д. При кристаллизации таких солей из водных растворов вода остается связанной с комплексообразователем:
[Be(H2O)4]SO4, [K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2, [Cr(H2O)6]Cl3.
К аквакомплексам относятся многие кристаллогидраты, например, [Al(H2O)6]Cl3 (иначе – AlCl3 . 6 H2O), [Cr(H2O)6](NO3)3 (иначе – Cr(NO3)3 . 6 H2O).
У некоторых кристаллогидратов часть молекул воды входит во внутреннюю, а остальные находятся во внешней сфере и связываются с внешнесферными ионами.
Например, пентагидрат сульфата меди(II) и гептагидрат сульфата никеля(II) содержат аквакомплексы – катион тетрааквамеди(II) и катион гексаакваникеля(II) и слабо связанную внешнесферную молекулу воды, которая объединяет катионы и анионы посредством водородных связей:
Координационные формулы указанных соединений, учитывающие состав внутренней и внешней сферы, таковы:
[Cu(H2O)4]SO4 . H2O и
[Ni(H2O)6]SO4 . H2O.
Все аквакатионы, за исключением тех, которые образованы щелочными и щелочноземельными элементами, а также таллием(I), серебром(I) и т.п., являются катионными кислотами, в водном растворе подвергаются протолизу и создают кислотную среду (рН 7):
[Zn(H2O)4]2+ + H2O 
[Zn(H2O)3(OH)]+ + H3O+
Кислотные свойства аквакомплексов выражены тем сильнее, чем выше степень окисления атома-комплексообразователя.
Например, значения констант кислотности для производных железа(II) и железа(III) составляют 1,8 . 10 7 и 6,8 . 103. Следовательно, равновесие протолиза в случае аквакомплекса железа(III) в большей степени смещено вправо, чем для железа(II).
7.2. Гидроксокомплексы
Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH. Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:
[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:
Zn(OH)2 + 2 OH = [Zn(OH)4]2
Водные растворы гидроксокомплексов имеют щелочную реакцию. Появление гидроксид-ионов в растворе вызвано замещением во внутренней сфере комплексов гидроксидных лигандов на молекулы воды:
[Zn(OH)4]2 + H2O [Zn(H2O)(OH)3] + OH
Гидроксокомплексы устойчивы только в сильнощелочных растворах. В нейтральной, а тем более в кислой среде, а также при нагревании растворов они разрушаются:
[Al(OH)4] + CO2 = Al(OH)3 + HCO3
[Be(OH)4]2 + 2NH4+ = Be(OH)2 + 2NH3 . H2O
[Zn(OH)4]2 + 4 H3O+ = [Zn(H2O)4]2+ + 4 H2O
Na[Al(OH)4] = NaAlO2 + 2 H2O (при нагревании)
Некоторые гидроксокомплексы можно использовать в качестве реагентов для идентификации отдельных ионов в растворе.
Например, определение присутствия катиона Na+ иногда ведут, выделяя малорастворимый гексагидроксостибат(V) натрия Na[Sb(OH)6] в виде мелкокристаллического белого осадка по реакции:
Na+ + [Sb(OH)6] = Na[Sb(OH)6]
7.3. Аммиакаты
Аммиакаты – это комплексные соединения, в которых функции лигандов выполняют молекулы аммиака NH3. Более точное название комплексов, содержащих аммиак во внутренней сфере – аммины; однако молекулы NH3 могут находиться не только во внутренней, но и во внешней сфере соединения – аммиаката.
Аммиачные комплексы обычно получают при взаимодействии солей или гидроксидов металлов с аммиаком в водных или неводных растворах, либо обработкой тех же солей в кристаллическом состоянии газообразным аммиаком:
AgCl(т) + 2 NH3 . H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2 H2O
Cu(OH)2(т) + 4 NH3 . H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4 H2O
NiSO4 + 6 NH3 . H2O = [Ni(NH3)6]SO4 + 6 H2O
CoCl2 + 6 NH3(г) = [Co(NH3)6]Cl2
В тех случаях, когда аммиачный комплекс неустойчив в водном растворе, его можно получить в среде жидкого аммиака:
AlCl3(s) + 6 NH3(ж) = [Al(NH3)6]Cl3(s)
Химическая связь молекул аммиака с комплексообразователем устанавливается через атом азота, который служит донором неподеленной пары электронов.
Образование амминокомплексов в водных растворах происходит путем последовательного замещения молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов на молекулы аммиака:
[Cu(H2O)4]2+ + NH3 . H2O [Cu(H2O)3(NH3)]2+ + 2 H2O;
[Cu(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 . H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + 2H2O
.....
Самые устойчивые среди аммиачных комплексов:
[Co(NH3)6]3+ (6 = 1,6 . 1035),
[Cu(NH3)4]2+ (4 = 7,9 . 1012),
[Zn(NH3)4]2+ (4 = 4,2 . 109) и некоторые другие.
Аммиакаты разрушаются при любых воздействиях, которые удаляют (при нагревании) или разрушают (действием окислителя) молекулу аммиака, переводят аммиак в кислотной среде в катион аммония (катион аммония не содержит неподеленных пар электронов и поэтому не может выполнять функции лиганда), либо связывают центральный атом комплекса, например, в виде малорастворимого осадка:
[Ni(NH3)6]Cl2 = NiCl2 + 6 NH3(г)
[Cu(NH3)4]SO4 + 6 Br2 = CuSO4 + 12 HBr + 2 N2(г)
[Ni(NH3)6]SO4 + 3 H2SO4 = NiSO4 + 3 (NH4)2SO4
[Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S + 4 H2O = CuS + 2 NaOH + 4 NH3 . H2O
7.4. Ацидокомплексы
В ацидокомплексах лигандами служат анионы кислот, органических и неорганических:
F, Cl, Br, I, CN, NO2, SO42, C2O42, CH3COO и др.
Эту группу комплексных соединений можно подразделить на две части: комплексы с кислородсодержащими лигандами и комплексы с бескислородными (преимущественно галогенидными или псевдогалогенидными) лигандами. Например, к ацидокомплексам с кислородсодержащими лигандами относятся дитиосульфатоаргентат(I)-ион, который получается по обменной реакции:
Ag+ + 2 SO3S2 = [Ag(SO3S)2]3
и гексанитрокобальтат(III)-ион, который осаждается в виде мелких желтых кристаллов калиевой соли при смешивании растворов, содержащих хлорид кобальта(II), нитрит калия и уксусную кислоту:
CoCl2 + 7 KNO2 + 2 CH3COOH =
= K3[Co(NO2)6] + NO + 2 KCl + 2 CH3COOK + H2O
В этой окислительно-восстановительной реакции происходит изменение степени окисления кобальта от +II до +III. Эта реакция используется для определения примеси калия в солях натрия.
Примерами ацидокомплексов с бескислородными лигандами могут служить гексахлороплатинат(IV) калия K2[PtCl6] и гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6]. Платина химически растворяется в смеси концентрированных азотной и соляной кислот (так называемой “царской водке”) с образованием гексахлороплатината(IV) водорода H2[PtCl6]:
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O
Гексахлороплатинат(IV) водорода был первым реагентом, с применения которого началась аналитическая химия калия, рубидия и цезия, поскольку гексахлороплатинаты(IV) этих элементов K2[PtCl6], Rb2[PtCl6] и Cs2[PtCl6] малорастворимы в воде.
Гексацианоферрат(II) калия образуется по реакции:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
