КОМПЛЕКСЫ (792031), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При увеличении в комплексе числа лигандов, имеющих разный химический состав, число геометрических изомеров быстро растет. У соединений типа [ML2L2LL] будет четыре изомера, а у соединений типа [MLLLLLL], содержащих шесть разных лигандов, число геометрических изомеров достигает 15. Подобные комплексные соединения пока еще мало изучены.
Геометрические изомеры существенно отличаются по физико-химическим свойствам, таким как цвет, растворимость, плотность, кристаллическая структура и т.д.
4.3. Оптическая изомерия
Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда еще зеркальной изомерией.
Например, темно-зеленые кристаллы тригидрата триоксалатокобальтата(III) аммония (NH4)3[Co(ox)3] . 3 H2O существуют в виде двух оптических изомеров, комплексный анион которых имеет октаэдрическое строение. Поскольку полное изображение бидентатного оксалатного лиганда неудобно, его часто обозначают в виде дуги, соединяющей вершины октаэдра:
Как видно из схемы, расположение лигандов в оптических изомерах комплексного аниона [Co(ox)3]3 таково, что анионы соотносятся между собой как предмет и его зеркальное изображение. Как бы мы не повернули анионы, их составные части никогда полностью не совпадут, так же как не совпадает левая рука с правой.
Оптические изомеры отличаются тем, что их растворы способны вращать плоскость поляризации светового луча. Один изомер вращает плоскость поляризации влево и поэтому называется L-изомером, другой – вправо и называется D-изомером. Аналогичная система обозначений применяется для изомеров органических соединений.
В обычном световом луче электромагнитные колебания совершаются в различных плоскостях. Если такой луч пропустить через систему специальных оптических призм, то он станет плоскополяризованным. На рис.1 (а, б, в, г) точкой обозначен луч света, а стрелками показано, в каких направлениях происходят электромагнитные колебания; угол вращения плоскости поляризации.
Рис.1.
По своим физико-химическим свойствам оптические изомеры практически не отличаются друг от друга, и их разделение представляет собой очень трудную технологическую задачу. Явление оптической изомерии чаще всего встречается у комплексных соединений с координационным числом 6.
4.4. Сольватная (гидратная) изомерия
Сольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем.
Классическим примером гидратной изомерии является существование трех изомерных гидратов хлорида хрома(III) с общей формулой CrCl3 . 6 H2O.
Первый изомер, [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома(III) – представляет собой кристаллы серо-сиреневого цвета, которые при растворении в воде образуют фиолетовый раствор. Такую окраску раствору придают катионы [Cr(H2O)6]3+. Из раствора под действием ионов Ag+ осаждаются все три хлорид-аниона:
[Cr(H2O)6]Cl3 + 3 AgNO3 = [Cr(H2O)6](NO3)3 + 3 AgCl
Второй изомер – [Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O, моногидрат хлорида хлоропентааквахрома(III), придает раствору голубовато-зеленый цвет, а ионы Ag+ осаждают только два хлорид-иона:
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 + 2 AgNO3 = [Cr(H2O)5Cl](NO3)2 + 2 AgCl
Наконец, третий изомер – [Cr(H2O)4Cl2]Cl . 2 H2O, дигидрат хлорида дихлоротетрааквахрома(III), окрашивает раствор в темно-зеленый цвет, а ионы Ag+ осаждают из его раствора только один хлорид-ион:
[Cr(H2O)4Cl2]Cl + AgNO3 = [Cr(H2O)4Cl2]NO3 + AgCl
При высушивании два последних изомера теряют внешнесферную воду.
Можно добиться постепенного взаимного перехода изомеров, изменяя pH либо температуру раствора. При этом введение избытка кислоты и охлаждение способствуют образованию первого изомера, а нагревание – переходу ко второму и третьему изомеру.
4.5. Ионная изомерия
Ионная изомерия связана с различным распределением заряженных лигандов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения.
Ионные изомеры по-разному диссоциируют в водном растворе. Так, нитрат дихлоротетраамминкобальта(III) [Co(NH3)4Cl2]NO3 при растворении в воде диссоциирует на ионы:
[Co(NH3)4Cl2]NO3 = [Co(NH3)4Cl2]+ + NO3
При добавлении к такому раствору AgNO3 осадка хлорида серебра не образуется. Ионный изомер упомянутого выше комплекса, хлорид нитратохлоротетраамминкобальта(III) [Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl, при растворении в воде диссоцирует иначе:
[Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO3)]+ + Cl
Из этого раствора при добавлении AgNO3 выделяется осадок AgCl.
Другой пример ионных изомеров – бромид дихлоротетраамминплатины(IV) и хлорид дибромотетраамминплатины(IV):
[Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2
В настоящее время известно большое число комплексных соединений, имеющих ионные изомеры
Вопросы к 4 главе
Изомерия комплексных соединений
1. Определите тип изомерии в наборах комплексных соединений:
а) [Cr(H2O)6]Cl3 и [Cr(H2O)5Cl]Cl2 . H2O
б) [Co(NH3)5Br]SO4 и [Co(NH3)5SO4]Br
в) [Pt(NH3)5Cl]Cl3 и [Pt(NH3)4(Cl)2]Cl2 . NH3
г) транс-[Cr(en)2(Cl)2]Cl и цис-[Cr(en)2(Cl)2]Cl
д) [Pt(NH3)4SO4](OH)2 и [Pt(NH3)4(OH)2]SO4
е) [Co(py)2(Cl)2]Cl и [Co(py)Cl3] . py
ж) цис-K2[Pt(Cl)2(NO2)4] и транс-K2[Pt(Cl)2(NO2)4]
з) [Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl и [Co(NH3)4(Cl)2]NO3
2. Составьте формулы всех возможных комплексных соединений, комбинируя один CoIII, x NH3, y NO2- и (при необходимости) z K+ (для атома CoIII КЧ = 6). Назовите эти соединения.
3. Из водного раствора, содержащего 0,04 моль комплексного соединения состава PtCl4 . 3NH3, при добавлении AgNO3 осаждается 0,04 моль AgCl. По результатам этого опыта составьте координационную формулу исходного соединения.
4. Из водного раствора, содержащего 0,2 моль комплексного соединения состава CoBr3 . 5NH3, при добавлении AgNO3 осаждается 0,4 моль AgBr. По результатам этого опыта составьте координационную формулу исходного соединения.
5. Для осаждения хлорид-ионов, составляющих внешнюю сферу комплексного соединения состава CrCl3 . 5H2O, из 100 мл 0,02М его раствора, потребовалось 20 мл 0,2М раствора AgNO3. По результатам этого опыта составьте координационную формулу исходного соединения.
6. Составьте формулы всех возможных координационных изомеров, исходя из состава {Co(NO2)3 . 3NH3}n , где для атома Co КЧ = 6 и n = 1, 2, 3, 4, 5. Назовите эти комплексные соединения.
7. Составьте пространственные изображения цис- и транс-изомеров следующих комплексов:
а) [Pt(NH3)2(N2H4)2]
б) [Co(NCS)3(NO2)3]3-
в) [Co(NH3)4(NO2)2]
г) [Co(en)2(Br)2]+
д) [Cr(NH3)4(Cl)2]+
е) [Pt(NH3)2(NCS)2]
ж) [Ph(py)3Cl3]
8. Комплексное соединение [Pt(NH3)2(Cl)2(NO2)2] имеет пять геометрических изомеров. Составьте их графические изображения
Глава 5. Устойчивость комплексных соединений в растворе
5.1. Комплексные соединения без внешней сферы
5.2. Отщепление ионов внешней сферы
5.3. Обратимая диссоциация комплексов
5.4. Ступенчатая и полная константы образования
5.5. Константы образования и прочность комплексов
5.6. Константы нестойкости
5.7. Примеры образования и разрушения комплексов
В растворах комплексных соединений могут происходить разнообразные сложные превращения, определяемые природой как самого комплексного соединения, так и растворителя.
Это, во-первых, диссоциация на комплексные и внешнесферные ионы, затем – диссоциация комплексного иона или нейтрального комплекса, сопровождаемая замещением лиганда во внутренней сфере на молекулы растворителя.
Кроме того, комплексы могут участвовать в разнообразных окислительно-восстановительных процессах, если в состав комплексного иона или растворителя входят ионы или молекулы с ярко выраженными окислительными или восстановительными свойствами.
5.1. Комплексные соединения без внешней сферы
Комплексные соединения можно условно разделить на две большие группы: электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относят прежде всего внутрикомплексные соединения (или хелаты), затем – карбонилы металлов и -комплексы и некоторые другие.
Растворимые комплексные соединения, не имеющие внешней сферы, ведут себя в растворах как слабые электролиты.
5.2. Отщепление ионов внешней сферы
Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Примеры такого рода:
[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42
K3[Fe(CN)6] = 3 K+ + [Fe(CN)6]3
Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание (диссоциация идет нацело, рН 7). Пример соединения этого типа – гидроксид тетраамминцинка(II):
[Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH
Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода (типа гексафторосиликата водорода или тетрафторобората водорода) в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами:
H[BF4] + H2O = [BF4] + H3O+
5.3. Обратимая диссоциация комплексов
Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме :
[MLn] 
M + n L
Такая диссоциация, разумеется, протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).
Для упрощения записи в качестве примера взят незаряженный комплекс, а продукт диссоциации представлен в негидратированном виде.
Аналогичным образом происходит и обратный процесс - образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее:
M + L [ML]
[ML] + L [ML2]
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
