КОМПЛЕКСЫ (792031), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Если комплексообразователь имеет координационное число 2, то, как правило, комплексный ион имеет линейное строение, а комплексообразователь и оба лиганда располагаются на одной прямой (валентный угол L – M – L равен 180).
Линейное строение имеют такие комплексные ионы, как
[NH₃ – Ag – NH₃]⁺, [Cl – Cu – Cl]^ и другие. В этом случае атомные орбитали центрального атома (комплексообразователя), участвующие в образовании связи по донорно-акцепторному механизму, гибридизованы по типу sp.

3.2. Координационное число 3

Комплексы с координационным числом 3 встречаются сравнительно редко и обычно имеют форму равностороннего треугольника, в центре которого располагается комплексообразователь, а в углах находятся лиганды (гибридизация типа sp²).

Достоверным примером тройной координации является ион [HgI₃]^ :

Другой вариант расположения лигандов во внутренней координационной сфере при КЧ 3 – пирамидальный. Этот случай отвечает sp³-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя, причем одна из гибридных орбиталей не участвует в образовании связи, поскольку содержит неподеленную пару электронов.

Пример такого комплекса – ион [SnCl₃]^ :

3.3. Координационное число 4

Для соединений с координационным числом 4 имеются две возможности пространственного расположения лигандов. Это, во-первых, тетраэдрическое размещение лигандов с комплексообразователем в центре тетраэдра (sp³-гибридизация атомных орбиталей комплексообразователя):

Во-вторых, возможно плоскоквадратное расположение лигандов вокруг находящегося в центре квадрата атома комплексообразователя (гибридизация типа dsp²):

Большинство комплексных соединений, имеющих координационное число 4, построено тетраэдрически. Такая геометрия координационной сферы чаще всего энергетически несколько выгоднее квадратной.
Примерами могут служить тетраэдрически построенные комплексные ионы [BF₄]^, [ZnCl₄]^2, [Hg(CN)₄]^2, [Zn(NH₃)₄]²⁺.

Плоскоквадратная конфигурация комплексов типична для таких комплексообразователей, как Pt(II), Ni(II), Cu(II) и некоторых других.
Например, квадратное строение имеют следующие комплексные ионы: [PtCl₄]^2, [Ni(CN)₄]^2, [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Интересно, что для Pt(II) получены комплексные соединения разных видов, от комплексного катиона до комплексного аниона, причем во всех случаях геометрическая конфигурация комплексов плоскоквадратная:

[Pt(NH₃)₄]²⁺  [Pt(NH₃)₃Cl]⁺  [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰  [Pt(NH₃)Cl₃]^  [PtCl₄]^2

3.4. Координационное число 5

Координационное число 5 встречается у комплексных соединений довольно редко. Тем не менее в том небольшом количестве комплексных соединений, где комплексообразователь окружен пятью лигандами, установлены две пространственные конфигурации. Это тригональная бипирамида и квадратная пирамида с комплексообразователем в центре геометрической фигуры - sp³d(z²)- и sp³d(x²-y²)-гибридизация:

3.5. Координационное число 6 и выше

Для комплексов с координационным числом 6 характерно октаэдрическое расположение лигандов, что отвечает sp³d²- или d²sp³-гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя:

Октаэдрическим строением обладают ионы [PtCl₆]^2, [Fe(CN)]₆]^3, [Al(H₂O)₂(OH)₄]^, [SnCl₆]^2, [Co(NO₂)₆]^3 и многие другие. Октаэдрическое строение комплексов с координационным числом 6 является наиболее энергетически выгодным.

Геометрия комплексов с КЧ 7 отвечает пентагональной бипирамиде (sp³d³-гибридизация). Если координационное число принимает большее значение, то конфигурация комплекса сильно усложняется, причем возможно существование нескольких координационных многогранников, взаимно превращающихся друг в друга.

Вопросы к 3 главе
Строение комплексных соединений

1. По методу валентных связей предскажите тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и геометрическую форму следующих диамагнитных комплексов:

а) катион диамминсеребра(I)
тетрацианоникколат(II)-ион
б) катион тетрабромофосфора(V)
трииодомеркурат(II)-ион
в) тетрахлороплатинат(II)-ион
тетрацианоцинкат(II)-ион
г) гексахлоростаннат(IV)-ион
гексагидроксостибат(V)-ион
д) тетрагидроксоаурат(III)-ион
катион гексаакваалюминия(III)
е) тетрагидридогаллат(III)-ион
гексахлорофосфат(V)-ион
ж) тригидроксоцинкат(II)-ион
катион гексаамминрутения(II)

Проверьте Ваши ответы по справочным данным.

2. По методу валентных связей предскажите тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и геометрическую форму следующих парамагнитных комплексов:

а) тетрахлороникколат(II)-ион
катион хлоропентаамминхрома(III)
б) гексабромоаурат(III)-ион
пентацианоакваникколат(II)-ион
в) тетрахлорокупрат(II)-ион
катион гексаакваванадия(II)
г) гексафторокупрат(II)-ион
гексацианохромат(II)-ион
д) катион гексааквамарганца(II)
тетрахлородиаквакупрат(II)-ион

Глава 4. Изомерия комплексных соединений

4.1. Изомерия лигандов
4.2. Геометрическая изомерия
4.3. Оптическая изомерия
4.4. Сольватная (гидратная) изомерия
4.5. Ионная изомерия

Среди комплексных соединений, так же как и в органической химии, широко распространено явление изомерии. Под изомерией понимают способность веществ образовывать несколько соединений одинакового состава, отличающихся взаимным расположением атомов в молекуле, а следовательно, различных по свойствам.

У комплексных соединений явление изомерии обусловлено:

 различиями в строении и координации лигандов

 различиями в строении внутренней координационной сферы

 разным распределением частиц между внутренней и внешней сферой.
Основные виды изомерии комплексных соединений – геометрическая, оптическая, сольватная (или гидратная) и ионная.

4.1. Изомерия лигандов

Изомерия лигандов подразделяется на связевую (которая определяется разным типом координации одного и того же лиганда), и собственно изомерию лиганда.

Примерами связевой изомерии может служить существование нитро- и нитрито-комплексов кобальта(III) состава K₃[Co(NO₂)₆] и K₃[Co(ONO)₆], в которых координация лиганда NO₂^ осуществляется, соответственно, через атом азота или атом кислорода. Другой пример – координация тиоцианат-иона NCS^ через атом азота или через атом серы, с образованием тиоцианато-N- или тиоцианато-S-комплексов.

Кроме того, лиганды сложного строения (например, аминокислоты) могут сами по себе образовывать изомеры, координация которых ведет к образованию комплексов одинакового состава с разными свойствами.

4.2. Геометрическая изомерия

Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды.

Комплексные соединения с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрических изомеров не имеют, поскольку места расположения лигандов двух разных видов вокруг центрального атома равноценны.

Комплексы, имеющие строение плоского квадрата, при наличии двух разных лигандов L и L уже могут иметь два изомера (цис- и транс-):

Примером комплексного соединения, имеющего цис- и транс-изомеры, может служить дихлородиамминплатина(II):

Отметим, что комплексное соединение состава [ML₃L] со структурой плоского квадрата не может иметь изомеров: положение лиганда L равновероятно в любом углу квадрата. Когда же появляется два разных лиганда, то уже возможно существование двух изомеров (цис- и транс-), отличающихся по свойствам. Так, цис-дихлородиамминплатина(II) – оранжево-желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде, а транс-дихлородиамминплатина(II) – кристаллы бледно-желтого цвета, растворимость которых в воде несколько ниже, чем у цис-изомера.

С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров. Для хлорида нитро(гидроксиламин)аммин(пиридин)платины(II) [Pt(py)(NH₃)(NH₂OH)(NO₂)]Cl получены все три изомера:

Октаэдрические комплексы могут иметь множество изомеров. Если в комплексном соединении такого рода все шесть лигандов одинаковы ([ML₆]) или отличается от всех остальных только один ([ML₅L]), то возможность различного расположения лигандов по отношению друг к другу отсутствует. Например, у октаэдрических соединений [ML₅L] любое положение лиганда L по отношению к остальным пяти лигандам L будет равноценным и поэтому изомеров здесь не должно быть:

Появление двух лигандов L в октаэдрических комплексных соединениях приведет к возможности существования двух геометрических изомеров. В этом случае появляются два различных способа расположения лигандов L друг относительно друга. Например, катион дигидроксотетраамминкобальта(III) [Co(NH₃)₄(OH)₂]⁺ имеет два изомера:
<

При попытке найти какое-нибудь еще взаимное расположение лигандов H₃N и OH^, которое отличалось бы от указанных выше, мы всегда придем к строению одного из уже приведенных.

Характеристики

Список файлов учебной работы