КОМПЛЕКСЫ (792031), страница 12
Текст из файла (страница 12)
FeCl2 + 2 Na(C5H5) = [Fe(C5H5)2] + 2 NaCl
Структура этого соединения напоминает сэндвич или бутерброд:
Комплекс диамагнитен, а комплексообразователь – Fe(II) находится между циклическими анионами С5Н5 на равном расстоянии от всех атомов углерода.
Выделить в бис(циклопентадиенил)железе отдельные ковалентные связи между комплексообразователем и атомами лиганда нельзя: центральный атом образует связь со всей -электронной системой лиганда.
В частице ферроцена донором электронных пар являются циклопентадиенил-ионы, каждый из которых предоставляет по три пары -электронов. Акцепторами этих электронных пар служат sp3d2-гибридные орбитали железа(II).
Поскольку образуются шесть многоцентровых связей, которые упрочняются по дативному механизму (за счет электронных пар атома железа), валентные штрихи, обозначающие связь металл – лиганд, теряют свой обычный смысл. Следовательно, к -комплексам относят те комплексы, у которых в образовании связи M – L участвуют -электроны всего лиганда, а не какого-либо отдельного атома.
7.10. Хелаты
Хелаты, или циклические комплексные соединения. Хелатами называют комплексные соединения, внутрення сфера которых состоит из циклических группировок, включающих комплексообразователь. Например, -аминоуксусная кислота (глицин) может реагировать с гидроксидом меди с образованием сине-фиолетового прочного комплекса, растворимого в воде:
Cu(OH)2 + 2 NH2CH2COOH = [Cu(NH2CH2COO)2] + 2 H2O
Лиганд NH2CH2COO (глицинат-ион) относят к категории бидентатных лигандов, образующих две химические связи с комплексообразователем – через атом кислорода карбоксильной группы и через атом азота аминогруппы:
Внутренняя сфера комплекса содержит два замкнутых пятичленных цикла, в связи с чем полученный комплекс отличается высокой устойчивостью. Константа образования диглицинатомеди(II) 2 равна 1,8 . 1015.
Важное значение в химико-аналитической практике имеет открытая Л. А. Чугаевым реакция взаимодействия диметилглиоксима с катионами никеля(II) в аммиачной среде, приводящая к образованию малорастворимого ярко-красного комплексного соединения бис(диметилглиоксимато)никеля(II)
Функции лиганда в этом комплексном соединении выполняет диметилглиоксимат-анион
образующий две химические связи с комплексообразователем, вследствие чего получаются два пятичленных циклических фрагмента, упрочняющих комплекс.
Строение получаемого хелата плоское; благодаря внутримолекулярным водородным связям (между лигандами) образуются еще две шестичленные циклические группировки, включающие атомы никеля и стабилизирующие частицу комплекса.
Реакция Чугаева очень чувствительна и селективна по отношению к катионам никеля(II) и позволяют уверенно определить его присутствие в любых химических объектах, а получаемый хелатный комплекс используется как пигмент.
7.11. Многоядерные комплексные соединения.
К этому типу комплексов относят
-
кластеры
-
мостиковые соединения
-
изо- и гетерополисоединения
Эти типы комплексов обычно рассматриваются при изучении химии элементов по группам Периодической системы
Вопросы к 7 главе
Основные типы комплексных соединений
1. Составьте уравнения реакций получения комплексов в водном растворе:
а) CuSO4(т) + H2O (изб.) =
б) HgI2(т) + HI (изб.) =
в) Cu2O(т) + NH3 . H2O (изб.) =
г) AgI(т) + Na2SO3S (изб.) =
д) Cu(OH)2(т) + NH3 . H2O (изб.) =
е) PbSO4(т) + NaOH (изб.) =
Укажите движущие силы этих реакций. Предложите способы разрушения полученных комплексов.
2. Составьте уравнения следующих реакций с участием комплексов в водном растворе:
а) катион гексаакваалюминия(III) + вода =
тетрагидроксобериллат(II)-ион + вода =
б) катион дигидроксотетраакважелеза(III) + катион оксония (изб.) =
тетрагидроксоцинкат(II) калия + азотная кислота (изб.) =
в) катион гексааквахрома(III) + гидроксид-ион (изб.) =
бис(тиосульфато)аргентат(I) натрия + сульфид натрия =
г) катион гексаамминникеля(II) + катион оксония (изб.) =
сульфат железа(II) + гексацианоферрат(III) калия =
д) сульфат железа(III) + гексацианоферрат(II) калия =
сульфат гексаамминникеля(II) + сульфид натрия =
Какие свойства комплексных соединений описывают эти уравнения?
3. Составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций с участием комплексов в водном растворе:
а) гексацианоферрат(II) калия + дихлор =
хлорид гексаамминкобальта(II) + пероксид водорода =
б) катион дихлоротетрааквахрома(III) + цинк + катион оксония =
гексагидроксохромат(III) калия + дибром =
в) хлорид гексааквакобальта(II) + уксусная кислота + нитрит калия =
цинк + гидроксид натрия + вода =
г) катион гексааквакадмия(II) + цинк =
платина + азотная кислота + хлороводород =
д) кремний + азотная кислота + фтороводород =
тетрагидридоалюминат(III) натрия + вода =
е) тетрагидридоборат(III) алюминия + вода =
пентакарбонилжелезо + серная кислота (разб.) =
ж) золото + цианид калия + вода + дикислород =
ртуть + иодоводородная кислота =
Какие функции в этих реакциях выполняют комплексы?
4. Составьте уравнения реакций, протекающих при прокаливании на воздухе комплексных соединений:
а) дигидроксотетрааквахром
б) тринитротриамминкобальт
в) гексагидроксохромат(III) натрия
г) хлорид гексаамминникеля(II)
д) декакарбонилдимарганец
е) моногидрат сульфата тетраамминмеди(II)
5. Объясните, почему не протекают первые реакции, но протекают вторые реакции каждого набора:
а) [Fe(CN)6]3- + NCS- = и [Fe(NCS6)]3- + CN- =
б) AgI(т) + NH3 . H2O = и [Ag(NH3)2]+ + I- =
в) [Ag(NH3)2]+ + OH-(разб.) = и Ag2O(т) + NH3 . H2O =
г) Ag2S(т) + SO3S2- = и [Ag(SO3S)2]3- + S2- =
д) [Ag(NH3)2]NO3 + KCl = и [Ag(NH3)2]NO3 + HCl =
е) [Zn(H2O)2(Cl)2] + Cl- = и [Hg(H2O)2(Cl)2] + Cl- =
Напишите уравнения протекающих реакций.
6. На основании правила Сиджвика определите число лигандов (x) в следующих комплексах:
а) [Co(NH3)x]3+
б) [Ni(CO)x]
в) [HgII(I)x](2-x)
г) [FeII(CN)x](2-x)
д) [PtIV(Cl)x](4-x)
е) [Zn(NH3)x]2+
7. Составьте уравнения следующих реакций:
а) [Ni(CO)4](ж) + O2(г) =
б) [Fe(CO)5](ж) + Br2(ж) =
в) [Cr(CO)6](т) (нагревание) =
г) K[Br(Br)2](т) (нагревание) =
д) [Ni(CO)6](т) (нагревание) =
е) [Cr(H2O)6](NO3)2(т) (нагревание) =
ж) Cs[I(Cl)2](т) (нагревание) =
з) [Co(H2O)6](NO3)2(т) (нагревание) =
Глава 8. Элементы Периодической системы Д.И. Менделеева: способность к образованию комплексов
8.1. Элементы s-секции
8.2. Элементы p-секции
8.3. Элементы d-секции
8.4. Лантаноиды и актиноиды
Способность химического элемента образовывать комплексы является одним из его важнейших свойств и определяется в основном строением электронной оболочки, т.е. положением элемента в Периодической системе Д.И. Менделеева. Под способностью элемента к комплексообразованию можно понимать как устойчивость образуемых ими комплексов, так и разнообразие их типов.
Для качественной сравнительной характеристики комплексообразующей способности элементов целесообразнее использовать способность элементов давать наибольшее количество комплексных соединений основных типов. Элементы, образующие лишь отдельные типы комплексных соединений, будем называть нетипичными комплексообразователями.
Ниже приводится краткий обзор комплексообразующей способности элементов в соответствии с их расположением в Периодической системе.
8.1. Элементы s-секции
s-элементы не относятся к типичным комплексообразователям (за исключением бериллия и отчасти магния). Для бериллия известен широкий круг комплексных ионов, например [BeF4]2, [Be(OH)4]2, [Be(CO3)2]2, и внутрикомплексных соединений, причем в большинстве комплексов бериллия во внутреннюю сферу входят кислородсодержащие лиганды.
Способность к комплексообразованию во IIА-группе резко уменьшается по ряду Be Mg Ca Sr Ba Ra и уже кальций, как и щелочные элементы, практически не имеет устойчивых комплексных соединений.
8.2. Элементы p-секции
p-элементы могут быть, в зависимости от положения в Периодической системе, и типичными комплексообразователями, и служить лигандами.
Для галогенов более характерна роль лигандов. Однако в анионгалогенатах такие элементы VIIA-группы, как At, I, Br выполняют и функции комплексообразователей.
У элементов VIA-группы - халькогенов - способность к комплексообразованию увеличивается от кислорода к полонию, по мере увеличения металличности. Теллур и полоний являются комплексообразователями в различных ацидокомплексах типа Cs[TeBr6].
Среди элементов VA и IVA-групп наибольшей склонностью к комплексообразованию обладают Sb, Bi, Sn и Pb, причем эти элементы образуют и различные многоядерные комплексные соединения.
Все элементы IIIA-обладают достаточно высокой комплексообразующей способностью. Минимальная способность к комплексообразованию наблюдается у элементов VIIIA-группы.
8.3. Элементы d-секции
d-элементы, как правило, являются типичными комплексообразователями, причем максимальная способность к комплексообразованию принадлежит элементам VIIIБ-группы. Вообще говоря, для d-элементов известны почти все типы комплексных соединений.
Характерной особенностью d-элементов является их способность образовывать прочные комплексы не только с анионными лигандами, но и с нейтральными, например, с молекулами CO, NH3, H2O, NO, ненасыщенными углеводородами и т.д.
Во многих комплексных соединениях d-элементы находятся в низшей степени окисления (часто – нулевой). Пониженная степень окисления элемента-комплексообразователя стабилизируется наличием d()-p()-связи с участием заполненных электронами орбиталей комплексообразователя и вакантных орбиталей лигандов.
8.4. Лантаноиды и актиноиды
f-элементы Периодической системы, подобно бору и алюминию, образуют различные комплексные соединения, которые, однако, более устойчивы, чем производные B и Al. Особенно характерными для f-элементов являются комплексы с кислородсодержащими лигандами. Но, в отличие от d-элементов, лантаноиды (4f-элементы) образуют сравнительно небольшое число комплексов. Это объясняется неспособностью внутренних f-орбиталей к гибридизации, которая могла бы привести к появлению прочных ковалентных связей, а также более значительными размерами ионов 4f-элементов по сравнению с ионами d-элементов. Увеличение размеров ионов приводит к ослаблению электростатического притяжения комплексообразователя и лигандов. В комплексах с участием 4f-элементов связи металл-лиганд носят почти исключительно ионный характер.
Актиноиды (5f-элементы) более склонны к образованию комплексов, чем лантаноиды (4f-элементы). Это различие вызвано участием 5f-орбиталей в гибридизации с образованием ковалентных связей с лигандами. Энергия 5f-, 6d-, 7s- и 7p-орбиталей сравнимы между собой и, следовательно, переход электронов с одной атомной орбитали на другую не требует существенной затраты энергии. Поэтому часто для 5f-элементов невозможно точно указать, какие именно орбитали участвуют в образовании связей в комплексах, а также определить характер данной связи как ионной или ковалентной
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
