КОМПЛЕКСЫ (792031), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (ZnII, PtII, PdII, CuII и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как [Zn(NH3)4]2+, [PtCl4]2, [Pd(NH3)2Cl2]0, [ZnI4]2, [Cu(NH3)4]2+.
В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H2O)6]2+, [Mg(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+.
Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV (PtIV, AlIII, CoIII, CrIII, FeIII), имеют в комплексах, как правило, КЧ 6.
Например, [Co(NH3)6]3+, [Cr(OH)6]3, [PtCl6]2, [AlF6]3, [Fe(CN)6]3
Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах [Al(OH)4] и [Al(H2O)2(OH)4].
Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K9[Bi(NCS)12].
1.5. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения
Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса.
Так, в комплексном катионе [Cu(NH3)4]2+ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными.
Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)6]3, [HgI4]2, [SnCl6]2.
В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H2O)6]3+, либо отрицательный, например, [Ag(SO3S)2]3, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH3)3(NCS)3]0.
Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.
Например, в комплексном соединении [Zn(NH3)4]Cl2 два иона Cl находятся во внешней сфере:
Внешнесферные ионы Cl находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH3, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH3)4]2+ и хлорид-ионов Cl имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH3, входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH3). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.
Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками.
Например, в соединениях [Cu(NH3)4](OH)2 и K2[HgI4] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH и K+. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH3)3(NCS)3]0 и [Pd(NH3)2Cl2]0 внешняя сфера отсутствует.
Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой.
Например, в соединениях [Cu(NH3)4][PtCl6] и [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:
комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+ и [Ni(NH3)6]2+,
комплексные анионы [PtCl6]2 и [Fe(CN)6]4
При растворении в воде комплексные соединения необратимо диссоциируют на ионы:
[Cu(NH3)4](OH)2 = [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH
[Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] = 2 [Ni(NH3)6]2+ + [Fe(CN)6]4
Кислоты с комплексными анионами в водном растворе подвергаются необратимому протолизу:
H2[SiF6] + 2 H2O = 2 H3O+ + [SiF6]2
Такие кислоты относятся к категории сильных кислот.
1.6. Многоядерные комплексы
Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей, то этот комплекс называется многоядерным. Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые, кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа.
Атомы комплексообразователя могут быть связаны между собой с помощью мостиковых лигандов, функции которых выполняют ионы OH, Cl, NH2, O22, SO42и некоторые другие.
Так, в комплексном соединении (NH4)2[Co2(C2O4)2(OH)2] мостиковыми служат бидентатные гидроксидные лиганды:
В роли мостикового лиганда может выступать полидентатный лиганд, имеющий несколько донорных атомов (например, NCS с атомами N и S, способными участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму), либо лиганд с несколькими электронными парами при одном и том же атоме (например, Cl или OH
В том случае, когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу.
Так, кластером является комплексный анион [Re2Cl8]2
в котором реализуется четверная связь Re – Re: одна σ-связь, две π- связи и одна δ-связь. Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d-элементов.
Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь–комплексообразователь, так и мостиковые лиганды.
Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава [Co2(CO)8], имеющий следующее строение:
Здесь имеется одинарная связь Co – Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.
Вопросы к 1 главе
Координационная теория
1. Укажите внутреннюю и внешнюю сферы, комплексообразователь (центральный атом) и лиганды в следующих комплексных соединениях:
а) K3[Co(C2O4)3]; [Zn(NH3)4](NO3)2; Sr2[Cu(OH)6]
б) [Cr(CO)6]; Na3[Co(NO2)6] . H2O; Ca[Cr(NH3)2(NCS)4]2
в) [Cu(NH3)4]SO4 . H2O; [K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2; K[Ag(CN)2]
2. Определите степень окисления комплексообразователя в комплексных соединениях:
а) Na3[FeF6]; [Cr(C6H6)2]; [Ni(NH3)6]Cl2
б) Na[Sb(OH)6]; K2[HgI4]; [Cr(H2O)6]Cl3
в) Cs[ICl4]; H[AuCl4]; [Fe(C5H5)2]
г) K[I(I)2]; K3[Cr(OH)6]; Li[AlH4]
д) Na3[Ag(SO3S)2]; [Ti(H2O)6]Cl3; Na3[Fe(CN)6]
е) K2[TaF7]; Rb2[SnCl6]; [Cr(en)2(NCS)2]2SO4
3. Определите степень окисления и координационное число комплексообразователя, а также дентатность лигандов в комплексных соединениях:
а) K3[Cr(C2O4)3]; . 3H2O; [Ni(en)3]Cl2; Al[BH4]3
б) [Pt(NH3)2(Cl)2]; Cs[Co(H2O)3Br3]; K[V(CO)6]
в) K2[CuCl4] . 2H2O; [Co(NH3)6]Cl2(OH); [Cu(H2O)2(Br)2]
г) [Cr(H2O)4(Cl)2]Cl . 2H2O; [Ir(NH3)3Cl3]; KFeIII[Fe(CN)6]
д) [Al(H2O)6]2(SO4)3 ; [Cu(NH3)4Cl(NO2)]; [Cr(H2O)3(OH)3]
е) [Co(NH3)2(en)(Cl)2]Cl; [Co(NH3)6]2; [ReVI(CN)8]3
ж) (NH4)2[Fe(H2O)6](SO4)2; [Co(H2O)(NH3)4Cl]Cl2
4. Известно, что этилендиаминтетраацетат-ион (edta) является в комплексах гексадентатным лигандом. Изобразите октаэдрическое расположение лиганда вокруг центрального атома в комплексе [La(edta)].
Глава 2. Номенклатура комплексных соединений
2.1. Названия лигандов
2.2. Порядок перечисления лигандов
2.3. Нейтральные комплексы
2.4. Комплексные катионы
2.5. Комплексные анионы
2.6. Мостиковые группы и многоядерные комплексы
2.7. Геометрические изомеры
Основы современной номенклатуры комплексных соединений были заложены Альфредом Вернером. До его работ в этой области химии не существовало никакой системы. Комплексные соединения называли, руководствуясь их внешним видом, например, пурпуреосоль (красная соль) [Co(NH3)5Cl]Cl2, лутеосоль (желтая соль) состава [Co(NH3)6]Cl3, либо происхождением, например, красная кровяная соль K3[Fe(CN)6] и т.п.
Немало комплексных соединений получили имена химиков, синтезировавших их: соль Фишера K3[Co(NO2)6], соль Рейнеке NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] и др.
Современная номенклатура комплексных соединений основана на рекомендациях ИЮПАК (Международный союз общей и прикладной химии) и адаптирована к традициям русского химического языка.
2.1. Названия лигандов
Названия анионных лигандов получают концевую гласную -о, которой сопровождается название соответствующего аниона (или корня названия аниона):
| CH3COO ацетато | NO нитрозо |
| CN циано | NO2 нитро |
| CO32 карбонато | O22 пероксо |
| C2O42 оксалато | OH гидроксо |
| Cl хлоро | SO32 сульфито |
| H гидридо | SO3S2 тиосульфато |
Иногда анионные лиганды имеют специальные названия, например O2 оксо, S2 тио, HS меркапто. Анионы углеводородов в качестве лигандов называют так: CH3 метил, C5H5 циклопентадиенил.
Для нейтральных лигандов используют номенклатурные названия веществ без изменений (N2 диазот, N2H4 гидразин, C2H4 этилен и т.д.), кроме веществ, которые, выступая в роли лигандов, получают следующие специальные названия:
| H2O аква | NH3 аммин |
| NO нитрозил | CO карбонил |
| SO2 диоксосера | PF3 трифторофосфор |
Громоздкие по написанию формулы органических лигандов заменяют полностью или частично буквенными обозначениями, например:
| NH2CH2CH2NH2 (этилендиамин) – en | P(C2H5)3 (триэтилфосфин) – PEt3 |
| (NH2)2CO (карбамид) – ur | C5H5N (пиридин) – py |
Для катионных лигандов применяют следующие названия:
| N2H5+ гидразиний | NO2+ нитроилий |
| NO+ нитрозилий | H+ гидро |
2.2. Порядок перечисления лигандов
Правила изображения формул комплексных соединений следующие. При составлении формулы одноядерного комплекса (ионного или нейтрального) слева ставят символ центрального атома (комплексообразователя), а затем перечисляют лиганды в порядке уменьшения их зарядов от положительных значений к отрицательным: [M(L1)+(L2)0(L3) ]. При равенстве зарядов лигандов пользуются практическим рядом элементов. Например, H2O записывают левее NH3, C5H5N – левее CO. Более простые лиганды в формулах указывают левее более сложных; так, N2 пишут левее NH3, NH3 – левее N2H4, N2H4 – левее NH2OH. В формулах многоядерных комплексов указывают число центральных атомов, например [MxLy].
Названия веществ строят из названий лигандов с предшествующей числовой приставкой (греческое числительное), указывающей число лигандов каждого типа в формуле, и названия комплексообразователя в определенной форме. Если название лиганда уже содержит числовую приставку, а также в тех случаях, когда такая приставка создает неясность в строении лиганда, используют умножающие приставки, такие как бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и др.
Например: (SO42-)2 - бис(сульфато-), (NH2CH2CH2NH2)4 - тетракис(этилендиамин).
Перечисление лигандов ведут от отрицательного заряда лиганда к нейтральному и затем положительному, т.е. справа налево по формуле соединения:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
