yavor1 (553178), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Опыт показывает, что теплоемкости двухатомных газов (водорода, кислорода, азота и др.), а также многоатомных газов (углекислого газа, метана и т. п.) зНачительно больше теплоемкостей одноатомиых газов. Кроме того, теплоемкости этих газов при разных температурах различны, в то время как теплоемкости одно- 246 атомных газов не зависят от температуры.
Не имея возможности изложить здесь теорию теплоемкостей многоатомных газов, мы на примере водорода и кислорода выясним характер зависимости теплоемкости двухатомных газов от температуры, а затем изложим основные идеи квантовой теории этого явления. 2. При нормальном давлении точка кипения водорода равна 20,45 К. Очевидно, что вблизи этой температуры водород нельзя рассматривать как идеальный газ. Однако при более высоких температурах, начиная примерно с ЗО К, этот газ при нормальном давлении ведет себя уже как идеальный. Теплоемкость водорода в интервале температур порядка ЗО— 80 К не отличается от теплоемкости одноатомного газа. При повышении же температуры теплоемкость постепенно возрастает, а коэффициент Пуассона уменьшается. Соответствующие экспериментальные и расчетные данные приведены в табл.
27.1, 3. Точка кипения кислорода при нормальном давлении равна 90,25 К. Начиная с температуры Чорядка 100 К, кислород при нормальном давлении ведет себя как идеальный газ, изобарная малярная теплоемкость которого примерно равна С р ж — 7с, а коэф- 7 фициент Пуассона уж 1,4. С ростом температуры теплоемкость возрастает (см. табл.
27.2). Таблица 27.2 Таблица 27.1 На рис, 27.8 изображена зависимость изохорных теплоемкостей водорода и кислорода от температуры. Для сравнения показана также теплоемкость одноатомнога газа. 4. Как и в случае одноатомного газа, изохорная теплоемкость характеризует количество теплоты, идущее на изменение внутренней энергии газа. Но при одной и той же температуре средние кинетические энергии поступательного движения одноатомных и много- атомных молекул совпадают. Следовательно, внутренняя энергия многоатомных газов представляет собой сумму энергий не только поступательного движения молекул, но и других видов движений: ераи(ения молекул и колебаний атомов внутри молекулы.
247 В классической молекулярной теории предполагалось, что молекула двухатомного газа представляет собой жесткую систему из двух шариков, расстояние между которыми не меняется (наподобие г»/Я хн ФР Йу дд лл пш ий Рис. 2?.8. гантели). Молекула может двигаться поступательно вдоль трех произвольных осей координат и вращаться вокруг двух из них, например Оу и Ог (рис.
27.9). Вращение вокруг оси Ох не вносит вклада в энергию молекулы ввиду малого значения момента инерции молекулы ал относительно этой оси. Следовательно, энергия молекулы складывается из кинетической энергии трех поступательных движений и кинетической Ю, У энергии двух вращений: г?» Сс1 то» тод то»,~Й~»»'е» ьу 2 2 2 2 2 еа-— —. — + — + — + — + —. (27.27) В классической молекулярной теории доказывается, что на каждое из этих движений приходится в среднем одна и та же энергия, равная лТ!2: ~~ » " "»' ~~~2 '~0'у ~0» »» 2»» — = — = — = — = — = — ИТ 2 2 2 2 2 2 Подставив последнее выражение в (27.27), получим, что средняя энергия молекулы двухатомного газа 5 е» вЂ” — — ЙТ.
2 (27. 28) 0~= 2 й?лйТ+сопз(= — оТ+сонэ(. (27.29) 5 Б Отсюда следует, что внутренняя энергия одного киломоля двух- атомного газа Изохорная молярная теплоемкость С„г -- — )?. 5 (27. 30) 5. Сравнив последний результат с данными эксперимента (см. рис. 27.8), мы видим, что численные значения теплоемкостей двух- атомных газов плохо согласуются с теоретическим значением (27.30). Так, для кислорода расхождение составляет около 20— 309~1. Однако классическая теория обладает и более существенными недостатками — она не в состоянии объяснить следующие факты: 1) Почему теплоемкости двухатомных (и вообще многоатомных) газов возрастают с ростом температуры? 2) Почему прн низких температурах теплоемкость водорода совпав 5 дает с теплоемкостьюодноатомных газов (т. е. С„г =- — Я, а не — ?с, как при более высоких температурах)? 3) Почему этот эффект проявляется у водорода, а у кислорода он отсутствует? 4) Почему двухатомные молекулы ведут себя как жесткие системы? Почему при соударениях не возбуждаются колебания атомов в молекуле? Ответить на эти вопросы удалось только на основе квантовой теории теплоемкости.
й 27.9. Понятие о квантовой теории теплоемкости газов 1. Энергия молекулы двухатомного газа может быть представлена как сумма кинетических энергий ее поступательного и вращательного движения и энергии колебания атомов внутри молекулы: кии кин Р йз Я в = апорт+ ввр + е«злы = ~„, + ~~ + ещ„д,м (27.31) где р — импульс молекулы, 7, — момент импульса, ггь — масса молекулы, 7 — момент инерции. Изменение внутренней энергии газа сводится к изменению энергии поступательного и вращательного движения молекул и энергии колебаний. Однако согласно квантовой теории эти три компоненты энергии молекулы по-разному реагируют на изменение температуры газа. 2. Изменение кинетической энергии поступательного движения сводится к изменению импульса молекулы.
Естественно, что изменение импульса должно быть не меньше неопределенности импульса, которую можно вычислить из соотношения (14.5). Полагая в (14.5) неопределенность координаты равной по порядку длине свободного пробега молекулы, ИжХж10-~ м (см. 3 25.3), получим неопределенность импульса Ьр Ь/Л1ж10 м710-г= 10-м кг мыс. Ей соответствует неопределенность в значении кинетической энергии молекулы (р+ ар)2 рн 2р ар+ Лрн Зарэ 2н(с 2н(э 2ын 2(но Неопределенности энергии соответствует неопределенность температуры ЛТ„„„которую можно найти из соотношения Лгнссс = акр" ЛТннст' Отсюда следует, что (27.32) н(на 2 кг Масса молекулы водорода тс = „, =3,32 10 "- кг. Следова- тельно, (()- $4 З.З2 (О-м.(,ЗЗ (О- и Фактически это означает, что энергия поступательного двизсения л(ожет менлтося при любом изменении температуры.
Следовательно, квантовая теория в этом случае дает такой же результат, как и классическая статистика. 3. Изменение кинетической энергии вращательного движения молекулы сводится к изменению ее момента импульса. В квантовой теории доказывается, что изменение момента импульса не может быть любым — оно кратно постоянной Планка. Отсюда следует, что момент импульса молекулы может. принимать ряд значений '): 1.,=(ь, 1.2= 2Ь, ..., Е„=н(ь. Соответственно н кинетическая энергия вращательного движения молекулы может принимать значения <0 Я йэ <2) Я 4(ьэ "Р = 2.( = 2,( ' " = и = И Минимальное изменение кинетической энергии вращательного движения молекулы Ленр — — е,р — в, = ЗЬ/2Х.
Этому изменению кнн (2) (1) энергии соответствует изменение температуры, которое следует из З Зйн равенства — и ЬТ„= —, откуда Ьт.р= Ж. йэ (27.33) 4. Момент инерции молекулы водорода можно найти из следующих соображений. Представим себе эту молекулу в виде гантели (см.
рис. 27.9); расстояние между центрами атомов 1ж 0,74 10 "и; 2ЗО ') В $72.2 иы уточним этот результат. масса атома водорода вдвое меньше массы молекулы н равна т, = =1,67 1О-м кг. Тогда ,7„= 2т,г' ж 5 10 " кг м' ~й (г = 172). Подставив в (27.33), получим, что для изменения кннетической энергии вращательного движения молекулы водорода температура газа должна изменяться на )о м ЬТ„ж з о- .,3 о- ж 140 К.
Итак, при температурах порядка 200 К молекулы при соударениях в состоянии изменить энергию своего вращательного движения, и поэтому С,,ж'/,й. Прн температурах около 100 К лишь небольшая часть молекул, энергия которых, согласно распределению Максвелла (см. 3 25.2), больше средней, в состоянии прн соудареннях изменить энергию вращения молекул. Поэтому при этих температурах —,1г < С„„< — )7. А прн температурах меньше 80 К процент мо- 3 5 лекул, способных при соударении изменить энергию вращения, оказывается столь малым, что фактически при изменениях температуры меняется кинетическая энергия только поступательного движения молекул.
Естественно„что при этих температурах нзохорная теплоемкость водорода такая же, как у одноатомного газа. 5. Совершенно иначе обстоит дело с теплоемкостью кислорода. Здесь масса атома в 16 раз больше массы атома водорода, а расстояние между центрами атомов 1ж 1,2 10- " и; следовательно, момент инерции молекулы кислорода примерно в 40 раз больше момента инерции молекулы водорода. Согласно (27.33) изменение температуры газа, сопровождающееся изменением энергии вращения, составит для кислорода ЬТ,э ж 3 К. А так как точка кипения кислорода при нормальном давлении равна 90 К, то при тех условиях, когда кислород можно рассматривать как идеальный газ, у него прн столкновениях будут возрастать кинетические энергии как поступательного, так и вращательного движения молекул, что соответствует классической теории теплоемкостей двухатомных газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
