1625913944-1728872b1824327ad1f84bf9a9126762 (536943), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Уравнения Хартри—Фока имеют вид)︁∑︁(︁~2 2∇ (r, ) +′ ′ (r) (r, ) − ′ (r)′ (r, ) = (r, ).2′(13.99)Здесь сумма берётся по занятым состояниям. Предполагая, что хартри—фоковский базис даётся плоскими волнами (13.3), и используя числа заполнения p , равные 0 вне Σ и 1 внутри Σ , мы вычисляем матричныеэлементы среднего поля. Для прямых вкладов мы получаем∑︁ (dir) (r) =′ ′ (r) ⇒−′⇒∑︁p′ ′∫︁p′ ′3 ′∑︁p* ′ ′ (r′ , ′ ) (r − r′ )p′ ′ (r′ , ′ ),(13.100)′что даёт, с функциями в виде плоских волн,∫︁1 ∑︁(dir)(r) =p′ ′ 3 ′ (r − r′ ) = 0 . ′ ′p(13.101)352Глава 13.
ФермионыЗдесь мы используем Фурье-компоненты взаимодействия,∫︁Q ≡ 3 −(/~)(Q·r) (r),(13.102)и полную плотность=1 ∑︁p . p(13.103)Таким образом, прямой член сводится к константе, где нулевая Фурьекомпонента 0 равна интегралу по объёму от взаимодействия со всемиостальными частицами. В обменном члене мы имеем только одну проекциюспина∫︁1′′3 ′ −(/~)(p −p)·r (r − r′ )′ .(13.104)′ (r) ⇒Переходя к интегрированию по относительной координате r − r′ , мы получаем в обменном члене∑︁11 ∑︁p′ p−p′ √ (/~)(p·r) .(13.105)′ (r)′ (r, ) ⇒′′pМы видим, что плоская волна exp[(/~)(p · r)] воспроизводится во всех членах, и поэтому она даёт решение уравнений Хартри—Фока. Этот результаточевиден, потому что в однородной системе импульс частицы сохраняется.Коэффициент при этой экспоненте определяет новую энергию частицы: ⇒ p =p21 ∑︁+ 0 −p′ p−p′ .2 ′(13.106)pЧлен 0 соответствует (рис. 13.4, a) виртуальному рассеянию вперёд частицы (p, ) сферой Ферми полной плотности , когда передача импульсаQ = 0.
Последний член в (13.106) описывает виртуальный обменный процесс (рис. 13.4, b), когда частица (p, ) передаёт импульс p − p′ фоновойчастице с квантовыми числами p′ и ′ = и обменивается ролями с этойчастицей.Поскольку одночастичные волновые функции не меняются по сравнениюс невзаимодействующим Ферми-газом и поправка к энергии линейна повзаимодействию, в этом конкретном случае приближение Хартри—Фокана самом деле эквивалентно первому порядку теории возмущений. Дляконечной системы (атом, ядро или атомы в ловушке) приближение Хартри—13.9.
Кулоновский газ40435319 Fermionsp,σp,σQ=0Q=p–p'n= I Σ npσV pσ(b)(a)p,σp',σpσFigureДве19.4диаграммыTwo diagramsforприближенияthe Hartree–Fockapproximation,аdirect(a) andbexchangeРис. 13.4.дляХартри–Фока:— прямая,— об- (b) in auniformFermisystem.менная в однородной Ферми-системеterm nUcorresponds,Figure19.4a, to virtualforward равновеснуюscattering of the partiФокаTheвыходитза 0пределытеориивозмущенийи определяетcleсреднего(p , σ) by поля.the Fermi sphere of total density n when the momentum transfer isформуQ D 0.
The last term of (19.106) describes a virtual exchange process, Figure 19.4b,when the particle (p , σ) transfers the momentum p ! p 0 to a background parti13.9. Кулоновский газcle with quantum numbers p 0 and σ 0 D σ and interchanges the roles with thatparticle.Since theгазаsingle-particlewavefunctionsnot changecompared to theДляэлектронногов металлахилиплазме doметодХартри—ФокаnoninteractingFermigasandtheenergycorrectionislinearininteraction,может применяться с соответствующими изменениями. Из-за дальнодей- in thisspecificкулоновскогоcase, the HF approximationin factto thefirst order of perствующегоотталкивания isтакойгазequivalentнестабилен.Равновесиеturbationблагодаряtheory. Forприсутствиюa finite system(atom, nucleus orположительногоatoms in a trap), the HFдостигаетсянейтрализующегозаряда.В металлахgoesэто обеспечиваетсяионамирешётки.Если мыapproximationbeyond perturbationtheoryand definesthe пренебреequilibrium shapeжём ofэффектамикристаллическойструктуры,мыможемиспользоватьтоthe mean field.же приближение желе, что и в разд.
13.6, беря вместо реальной дискретнойрешётки однородный компенсирующий фон положительного заряда.Рассеяние электрона фоном точно компенсирует член Хартри 0 в19.9 (13.106). С Фурье-компонентой (II.12.17) кулоновского электронуравненииCoulomb Gasэлектронноговзаимодействия42 ~2For electron gas in metals orthe HF method can be appliedwith a corQplasmas,=(13.107)2responding modification. Because oflong-range Coulomb repulsion, such gas isunstable.нулевуюThe equilibriumis reached dueto the presenceионами,of the neutralizingposи исключаяФурье-компоненту,компенсируемуюмы поitiveзаконcharge.In metals,this is ensuredby the latticeions. If weсреды:ignore the effectsлучаемдисперсииэлектроновв приближенииоднороднойof the crystalstructure,wecanusethesamejellyapproximationasin Section 19.6,p21 ∑︁p21 ∑︁42 ~2taking,of arealdiscretebackground of′ = lattice,p= instead−− a uniformp′ compensating.(13.108)p′ p−p2charge. ′2 ′|p − p′ |2positivep ̸=pp ̸=pThe scattering of the electron from the background exactly compensates theЗадача13.8term nU0 in (19.106).
With the Fourier component (3.17) of the CoulombHartreeelectron–electron interaction,UQ D4π e 2 „2,Q2(19.107)354Глава 13. ФермионыВычислите энергию электрона p и полную обменную энергию exch = −12∑︁p p′ pp′ (p′ ̸=p)42 ~2.|p − p′ |2(13.109)Решение.Интегрируя в (13.108) и (13.109) по импульсам от = 0 до , мыполучаем⃒⃒)︂(︂2 − 2 ⃒⃒ + ⃒⃒p22 1+ln ⃒,(13.110)p =−2~2 − ⃒32 .(13.111)4~Заметим, что энергия электрона (13.108) может быть найдена как изменениеполной энергии взаимодействия (13.109) при добавлении одного электронас квантовыми числами (p, ): exch = −p =p2 exch+.2p(13.112)В соответствии с простыми аргументами разд.
13.1, кулоновская энергияФерми-газа (в приближении Хартри—Фока — обменная энергия) меньше,чем кинетическая энергия (13.9) в газе высокой плотности:0 ~~2∼∼∼∼ .222exch( /~)0 0(13.113)Ферми-газ с кулоновским взаимодействием приближается к идеальномуФерми-газу, 0 > exch , при большой плотности, когда среднее расстояниемежду частицами 0 ∼ −1/3 ∼ ~/ становится малым по сравнению схарактерной кулоновской длиной, боровским радиусом .
Часто это выражают через обратный параметр = 0 /, который мал в случае высокойплотности — почти идеального Ферми-газа. В противоположном случаемалой плотности, > 1, квантовые статистические эффекты слабее, чемкулоновское взаимодействие, и система приближается к упорядоченному13.9. Кулоновский газ355состоянию Вигнеровского кристалла, управляемому классическим электростатическим отталкиванием.Задача 13.9Найдите парамагнитную спиновую восприимчивость электронного газав приближении Хартри—Фока.Решение.Уравнение (13.42) всё ещё применимо, но плотность состояний на поверхности Ферми стала другой из-за изменившегося закона дисперсии (13.110).На Σ ,22 2 = −≡ ∘ −.(13.114)2~~Отсюда плотность состояний на единичный объём (13.10) =22 40=,3(2~) 1 − (2 / ~)(13.115)где 0 — плотность состояний на Σ для невзаимодействующего Фермигаза (13.12).
Сравнивая с выражением (13.111) для обменной энергии, мыполучаем0 =.(13.116)1 + (2/3) exch /( ∘ )Поэтому спиновая парамагнитная восприимчивость даётся выражением =∘.1 + (2/3) exch /( ∘ )(13.117)Из-за отрицательной обменной энергии (13.111) энергетически выгодно выстроить электронные спины в одном направлении. Действительно,обменная энергия — это просто следствие корреляции электронов с параллельными спинами (вспомните также правила Хунда, разд. 12.7).
Поскольку внутренняя корреляция помогает ориентировать спины, мы получаем > ∘ . С ростом отношения exch /( ) при уменьшении плотности−1/3 , в некоторой точке выигрыш в обменной энергии может∝ −1 ∝ стать больше проигрыша в кинетической энергии, и будет выгодно выстроить все спины в одном направлении. Это был бы фазовый переходв ферромагнитное состояние.
На самом деле этому мешают корреляциимежду электронами с антипараллельными спинами. Приближение Хартри—Фока пренебрегает такими корреляциями.356Глава 13. ФермионыК сожалению, приближение Хартри—Фока для электронного газа невполне удовлетворительно из-за неаналитического результата с сингулярностью спектра (13.112) на поверхности Ферми. Поэтому высшие поправкик энергии основного состояния не могут быть вычислены в теории возмущений.13.10. Теория функционала плотностиПодходы Томаса—Ферми или Хартри—Фока имеют целью построитьволновую функцию основного состояния многочастичной системы вариационным методом. На самом деле для макроскопически большого числачастиц такая волновая функция бесполезна.
Физические экспериментыобычно имеют дело с макроскопическими наблюдаемыми или с элементарными возбуждениями, т. е. с малыми отклонениями от основного состояния.Первая часть этой задачи решается подходом функционала плотности(В. Кон, Л. Шэм [72]), который выбирает локальную плотность (r) вкачестве основной переменной, характеризующей основное состояние [73].Как следует из задачи I.10.2, плотность основного состояния (r) однозначно определяет потенциал (r), действующий на плотность. Взяв∫︁^ = 3 (r)^ℎ(r),(13.118)мы можем буквально повторить доказательство из этой задачи с⟨^ ⟩ ⇒ (r) ≡ ⟨Ψ0 |^(r)|Ψ0 ⟩.(13.119)Для данного внешнего потенциала (r) истинная плотность основногосостояния (r) минимизирует энергию основного состояния, которую можнорассматривать как функционал от плотности [(r)].
Минимизация должнапроизводиться с дополнительным ограничением для полного числа частиц∫︁3 (r) = .(13.120)Теория утверждает существование функционала энергии, но не определяет его точную форму. Однако всегда можно ввести фиктивные квазичастицы Кона—Шэма, занимающие такие одночастичные состояния (r),13.10. Теория функционала плотности357 = 1, . . .
, , что они дают полную плотность(r) =∑︁| (r)|2 .(13.121)=1Тогда минимизация функционала от плотности может быть выражена втерминах одночастичного уравнения для функций , которое самосогласованно зависит от полной плотности. Вывод производится аналогичноприближению Хартри (разд. 13.4) и требует введения лагранжевыхмножи∫︀телей для нормировки волновых функций квазичастиц 3 | (r)|2 = 1.На практике, как это обычно делается, мы предполагаем, что полнаяэнергия состоит из классической кинетической энергии [(r)], внешнейпотенциальной энергии ext [(r)], энергии взаимодействия типа Хартри,даваемой классическим выражением, соответствующим прямому взаимодействию,∫︁1int [(r)] =3 3 ′ (r − r′ )(r)(r′ ),(13.122)2и остаточной квантовой поправкой к энергии взаимодействия и кинетической энергии, которую обычно называют обменно-корреляционной энергиейxc [(r)]:[(r)] = + ext + int + xc .(13.123)Вариация членов взаимодействия даёт соответствующие потенциалы:ext,(r)(13.124)3 ′ (r − r′ )(r′ ),(13.125)xc.(r)(13.126)ext (r) =int=(r)∫︁xc [(r)] =Вариационная процедура, подобная той, что использовалась в приближенииХартри (13.54), даст уравнения Кона—Шэма для набора функций {︂}︂~2 2−∇ + [(r)] (r) = (r)(13.127)2358Глава 13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
