1625913943-4651bd14c87f2eac7915671b5ee6e807 (536942), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Равенство (4.37) согласуется с поправкой первого порядка (4.10) при бесконечно малом изменениигамильтониана.Задача 4.4Используя теорему Паули и предыдущие результаты (задачи 2.3, 2.15, 3.7),вычислите средние значения ⟨−2 ⟩ и ⟨−3 ⟩ для стационарного связанногосостояния в кулоновском поле.РешениеИз уравнения движения для радиального импульса ^ мы находим связьмежду двумя средними значениями (условие стационарности орбиты)⟨ ⟩⟨ ⟩1~2 ℓ(ℓ + 1) 12=,(4.38)23динамическое равновесие кулоновской и центробежной сил. С другой стороны, мы можем применить теорему Паули к радиальному гамильтониану,записанному в виде, справедливом для состояний с заданным орбитальныммоментом ℓ2^ℓ = ^ + ~ ℓ(ℓ + 1) + ().22(4.39)4.5.
Адиабатическое приближениеРассматривая ℓ как параметр, получаем⟨ ⟩~2 (2ℓ + 1) 1=.22ℓ131(4.40)Для данного радиального квантового числа мы знаем уровни энергииводородоподобного атомаℓ = −(2 )2(2 )2=−,2~2 22~2 ( + ℓ + 1)2и (4.40) даёт⟨ ⟩12=,22 3 (ℓ + 1/2)тогда как (4.38) определяет⟨ ⟩31= 3 3.3 ℓ(ℓ + 1)(ℓ + 1/2)(4.41)(4.42)(4.43)^ ():Полный гамильтониан содержит также «медленную» часть ^ =^ (; ) + ().(4.44)^ () включает кинетическую энергиюВ молекулах или твёрдых телах ядер и межъядерные взаимодействия. Стационарное решение полногоуравнения Шрёдингера^Ψ(,) = Ψ(, )(4.45)можно искать с помощью разложения по полному набору функций быстрыхпеременных, найденному в (4.32), с амплитудами, зависящими от :∑︁Ψ(, ) = () (; ).(4.46)^ содержит производные по и, следовательно, дейМедленная часть ствует не только на (), но и на параметры в функциях . Теперь132Глава 4 Стационарные возмущения(4.45) принимает форму(︁)︁)︁∑︁(︁∑︁^ · () (; ) .
− () () (; ) =(4.47)Функции (; ) ортонормированы как функции от при любом , такчто проекция (4.47) на произвольную функцию (; ) даёт(︁)︁(︁)︁∑︁ ∫︁^ · () (; ) . (4.48) − () () = * (; )^ , который содержит энергию взаимодействия ()Член в операторе медленных переменных, даёт снова . Следовательно, () вместе сэнергией () быстрых переменных для фиксированной конфигурации медленных переменных, определяет эффективную потенциальную энергию () = () + ().(4.49)^ медленныхЭтот потенциал можно объединить с кинетической энергией ^ дейпеременных (часть правой стороны равенства (4.48), где оператор ствует только на функцию ()), что даст эффективный гамильтонианмедленных переменных, включающий в себя вклад быстрых переменных,усредненный по их движению:^ eff = ^ + ().(4.50)Окончательно (всё ещё точная) система уравнений может быть записана ввиде(︁)︁∑︁^ eff () =− () ().(4.51)Интегралы содержат только те части медленной кинетической энергии, которые один или два раза дифференцируют функции (; ) попараметрам :∫︁ () ={︁(︁)︁ (︁)︁}︁^ () (; ) − ^ () (; ) .
* (; ) (4.52)4.5. Адиабатическое приближение133Интегралы с ̸= связывают различные уравнения набора (4.51).Без этой связи (первое адиабатическое приближение) каждый электронный терм даст набор независимых уравнений для медленных движений,возможных при данной электронной конфигурации. Тогда мы получили()^ effбы стационарные состояния Ψ как собственные состояния ^ eff Ψ() () = () Ψ() ().(4.53)()Как обычно в теории возмущений, поправки к Ψ () от ̸= будутпорядка отношения⃒⃒⃒ ()(′ ) ⃒⃒ ⟨Ψ | |Ψ ⟩ ⃒⃒. = ⃒⃒(4.54)()(′ ) ⃒⃒ − ⃒Сделаем грубую оценку, чтобы показать, что в типичной адиабатической ситуации эти поправки могут быть действительно небольшими.
Вмолекуле с характерным разделением частот /~ быстрого (электронного)движения и медленных (ядерных) колебаний, разд. I.5.7, мы ожидаем ∼ ~/ ≪ 1. Главный член в соответствует действию одного градиен^ = −~2 ∇2 /2 на параметрыта ∇ оператора кинетической энергии в электронной функции (; ), в то время как второй ∇ действует(′ )наружу на подмешанную колебательную функцию Ψ (). Используя(4.36), мы перенесём градиент внутрь электронного матричного элементана гамильтониан , так что⃒⃒⃒^ )|⟩~2 ⃒⃒ ⟨|(∇ ⃒(4.55)| ()| ∼· ∇ ⃒ .⃒⃒2 ⃒ () − ()^ описывает электрон—ядерное взаимодействие, первый градиентТак как даёт силу, действующую на ядро; для почти гармонических колебаний этасила равна ∼ 2 , если координаты описывают отклонения ионовот положений равновесия. Внешний ~∇ можно оценить как импульс ядра .
Знаменатель в (4.55) есть типичная энергия возбуждения электронов, в то время как в (4.54) знаменатель > ~. Эта очень консервативнаяоценка даёт для основного или низколежащего состояния, когда ⟨ ⟩ ∼ ~,⃒⃒⃒ ⟨ ⟩ ⃒ ~⃒∼ 6 ⃒⃒≪ 1.(4.56) ⃒134Глава 4 Стационарные возмущенияp1p2Rr1r2eРис. 4.3. Конфигурация молекулярного иона водородаТаким образом, мы ожидаем, что приближение, когда для каждой электронной конфигурации у нас есть независимая полоса колебательных состояний,может служить хорошей отправной точкой, при этом небольшие эффектысмешивания электронных конфигураций рассматриваются как возмущение.4.6. Молекулярный ион водородаМы можем проиллюстрировать общие соображения предыдущих разделов приближённым рассмотрением иона H+2 , системы одного электрона вполе двух протонов, рис.
4.3. Для того чтобы связать протоны, электрондолжен создать отрицательно заряженное облако, которое будет притягивать оба протона.Полный гамильтониан системы равен)︂(︂)︁~2 2~2 (︁ 211122^=−∇ −,(4.57)∇1 + ∇2 − +−221 2 где и — массы электрона и протона соответственно; 1,2 = |r − R1,2 | —расстояние между электроном и протоном, в то время как — расстояниемежду протонами, то есть наш медленный параметр ; градиент ∇ действует на координаты электронов, а ∇1,2 действуют на координаты протонов.Хотя задача может быть решена точно с использованием эллиптическихкоординат [21], мы скомбинируем вариационный подход и адиабатическоеприближение.При фиксированном расстоянии быстрая часть гамильтониана равна(︂)︂~2 2112^^ + 1 + 2 . (r; R) = −∇ −+≡(4.58)21 24.6.
Молекулярный ион водорода135Как подсказывает наш опыт с задачей двух центров (разд. 2.8), разумныйвариационный подход соответствует образу электрона, общего для обоихцентров. Мы ищем решение уравнения (4.32) в виде суперпозиции двух1-функций атома водорода, локализованных возле каждого центра:(r) = 1 1 + 2 2 ,1,2 = 1 (1,2 ).(4.59)Можно ожидать, что лучшее приближение получится с учётом возможнойдеформации каждой 1-орбиты в направлении к другому центру. Этогоможно достичь путём включения 2- и высших водородоподобных орбиталей, имеющих преимущественные направления, или, что даже лучше, нефиксируя форму орбиталей, а рассматривая их как неизвестные пробныефункции.
Для иллюстрации мы ограничимся здесь простейшей версией(4.59) с 1-орбиталями.Функции 1,2 , локализованные вокруг разных центров, не ортогональны.Их перекрытие фактически есть основная сила, связывающая молекулу.Нам нужно сейчас решить задачу диагонализации с неортогональнымипробными функциями, как в задаче I.10.7. В 2 × 2-мерном пространстве,натянутом на функции 1,2 , адиабатическое уравнение^ = ()(4.60)сводится к системе двух связанных уравнений для амплитуд 1,2 суперпозиции (4.59):(︁)︁(︁)︁ + (2 )11 1 + (1 )12 + 12 2 = 0,(4.61)(︁)︁(︁)︁ + (1 )22 2 + (2 )21 + 21 1 = 0.(4.62)Здесь = 1 − есть сдвиг энергии основного состояния молекулярного иона по сравнению с энергией отдельного атома водорода.
Мы ввелиобозначения для перекрытия∫︁12 = 21 = 3 1 ()2 () ≡ (4.63)волновых функций, матричных элементов∫︁2(2 )11 = (1 )22 = 3 12 ≡ ,2(4.64)136Глава 4 Стационарные возмущенияпотенциальной энергии, создаваемой другим центром, и∫︁2(1 )12 = (2 )21 = 3 1 2 ≡ ̃︀1(4.65)для амплитуды перескока от одного центра к другому, индуцированногопотенциалом второго центра (в нашем случае все функции и матричныеэлементы действительны).Задача 4.5Рассчитайте величины (4.63-4.65) с 1-волновыми функциями водорода.Удобно использовать безразмерные эллиптические координаты [21],=1 + 2,=1 − 2,,(4.66)где азимутальный угол отсчитывается от оси, соединяющей центры.
Этикоординаты изменяются в пределах1 6 6 ∞,−1 6 6 +1,0 6 < 2,(4.67)и элемент объёма равен13 = 3 ( 2 − 2 ) .8(4.68)РешениеДля интеграла перекрытия мы находим ( = /, — боровский радиус)=13∫︁3 −(1 +2 )/ =или, после несложных расчётов,(︂)︂2 = 1+ +− .338∫︁1∞ −∫︁1 ( 2 − 2 ) · 2, (4.69)−1(4.70)Как и ожидалось, перекрытие уменьшается экспоненциально с увеличениемрасстояния между центрами. Аналогично находим2̃︀ = (1 + )− ,(4.71)4.6. Молекулярный ион водорода137)︁2 (︁1 − (1 + )−2 .(4.72)Перекрёстный член (4.71) спадает так же, как и перекрытие, в то времякак энергия взаимодействия электронного облака, локализованного наодном центре, со вторым ионом быстро переходит в классический пределточечного заряда 2 /. Благодаря симметрии уравнений (4.61, 4.62) мыможем сложить или вычесть эти уравнения и получить симметричное =1 = 2 ,= + ̃︀1+(4.73)и антисимметричное1 = −2 ,=̃︀ − 1−(4.74)решения.
Во втором случае имеется узел посредине между центрами и,следовательно, малая вероятность для электронного облака, которое является единственным переносчиком притяжения между протонами. Основноесостояние с максимальным притяжением соответствует симметричномурешению. После нормировки правильная волновая функция есть1 + 2sym = √︀,2(1 + )(4.75)и эффективный потенциал между протонами, с добавлением отталкивания2 /, является притягивающим: eff () = 1 + ()2,(4.76)где, в соответствии с (4.71), (4.72) и (4.73), () =(1 − 2 2 /3)− + (1 + )−2.1 + (1 + + 2 /3)−(4.77)При малых расстояниях между центрами ≪ 1 эта функция близкак потенциалу центра с зарядом 2, () ≈ 2(1 − ); на очень большихрасстояниях () ≈ −(2/3) 2 − и стремится к нулю снизу.
Минимумэффективного потенциала при ≈ 2, 5 (рис. 4.4), соответствующий ≈˚ даёт равновесное расстояние между протонами (экспериментальное1, 3 ,˚ и согласие может быть улучшено при помощизначение равно 1, 06 ),138Глава 4 Стационарные возмущения–0.8–0.9E(Ry)–1.0–1.1–1.20246810R/aРис. 4.4. Эффективный потенциал как функция расстояние между центрами, вединицах 2 /выбора более сложной пробной функции. Заметим, что для более тяжёлойчастицы, такой как отрицательный мюон, = 206 , вместо электрона(но всё ещё ≪ , чтобы сохранить адиабатическое приближение),размер молекулы будет меньше на два порядка. Это значительно увеличитвероятность термоядерной реакции между ядрами (мюонный катализ).Задача 4.6Опишите приближённо эффективный потенциал вблизи положения равновесия потенциалом гармонического осциллятора, найдите частоту колебаний и подтвердите оценки разд. I.5.7 и справедливость адиабатическогоприближения.4.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
