1625913942-569e7355de758cf58bf6a6d787d946b7 (536941), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Оцените энергию основного состояния этого атома; не забудьтепро кулоновское отталкивание между электронами.Решение.Пусть типичные радиусы для двух электронов будут 1 и 2 . В основном состоянии их типичные радиальные импульсы, в соответствии с соотношением неопределённостей, 1 ∼ ~/1 и 2 ∼ ~/2 . Минимальнаяэнергия отталкивания для двух электронов может быть грубо оцененакак 2 /|r1 − r2 |m = 2 /(1 + 2 ). Тогда для энергии основного состоянияполучим оценку(︂)︂(︂)︂~2111122(1 , 2 ) =+−++.(5.60)222 11 21 + 22Электроны эквивалентны, и в основном состоянии должно быть 1 = 2 ≡ .Энергия становится функцией , − (1/4)~2− 22.2(, ) =(5.61)Минимум этой функции достигается при ( = ~2 /2 — боровский радиус)=e ,e = − (1/4),(5.62)как если бы каждый электрон чувствовал кулоновское поле эффективногозаряда e ; ядерный заряд частично экранирован вторым электроном.Полная двухэлектронная энергия (5.61) для этого радиуса равна удвоеннойэнергии одноэлектронной орбиты в водородоподобном поле эффективногозаряда (5.62),=−4 22= −2e R.~2 e (5.63)В этом случае мы предсказываем энергии связи (в Ry): 1.12 (отрицательный ион водорода H− ), 6.12 (атом He), 15.12 (положительный ион Li+ ),28.12 (Be++ ), 45.12 (B+++ ) и 66.12 (C++++ ), в гораздо лучшем соответ-5.7 Классификация молекулярных возбуждений+149+Рис.
5.9: Схематическая картина двухатомной молекулыствии с данными, чем можно было бы ожидать от такой простой оценки:эксперимент даёт 1.05, 5.81, 15.12, 28.12, 45.12 и 66.12 соответственно.5.7 Классификация молекулярных возбужденийПростые аргументы, основанные на соотношении неопределённостей,позволяют понять типичную иерархию стационарных состояний молекулы.Рассмотрим для простоты двухатомную молекулу, рис. 5.9. Два положительных иона отталкиваются кулоновскими силами, и связанное состояниевозможно, только если существует и преобладает притяжение к зарядуэлектронного облака. Пусть будет средним расстоянием между ионами.Валентные электроны, отвечающие за молекулярную связь, должны бытьлокализованы в объёме такого размера.
Тогда по принципу неопределённости электрон приобретает кинетическую энергию локализации,e ≈~2,2(5.64)где — масса электрона, которая много меньше массы иона . Средниезначения кинетической и потенциальной энергии в стационарном состоянии — величины одного порядка (вспомните атом Бора и рассмотренныепримеры; строго это обосновывается теоремой вириала, которая будетдоказана позже).
Таким образом, уравнение (5.64) даёт оценку по порядкувеличины для энергии, необходимой для перевода валентного электронана более высокую орбиту, которая является электронным возбуждениеммолекулы. Поскольку размер молекул обычно составляет ангстремы (бо˚ электронные возбуждения требуют энергиировский радиус равен 0.5 ),1–10 эВ.150Глава 5 Соотношения неопределённостейЧтобы получить представление о возбуждениях, связанных с ионами,сначала подсчитаем число «тяжёлых» степеней свободы.
Для атомовв молекуле мы имеем 3 пространственных координат. Центр масс молекулы не имеет отношения к внутренним возбуждениям, т. е. у нас естьтолько 3( − 1) внутренних степеней свободы. Три из них соответствуютвращениям молекулы как целого. Это число независимых плоскостей вращения в трёхмерном пространстве (в -мерном пространстве у нас было бы( − 1)/2 плоскостей), или число углов, которые нужны, чтобы зафиксировать ориентацию тела. Таким образом, только 3( − 2) степеней свободыописывают относительные расстояния между атомами в молекуле.В основном состоянии молекулы эти расстояния фиксированы минимизацией энергии.
Конечно, они «фиксированы» только в среднем, в пределахсоответствующей неопределённости. Эти расстояния (более точно, средниезначения расстояний) образуют скелет молекулы. Пары ионов связаныхимическими связями, и возможны квантовые возбуждения колебательного типа. Поскольку атомы взаимодействуют кулоновскими силами друг сдругом и с электронным облаком, отдельные колебания вдоль каждой связине являются правильными модами колебаний, они вовлекают в движениедругие атомы. Нормальные моды, в значительной мере определяемые симметрией молекулярного каркаса, — это такие комбинации индивидуальныхколебаний, где все атомы колеблются с одинаковой частотой.
Как и вклассической механике, число нормальных мод равно числу колебательныхстепеней свободы, 3 − 6.Двухатомные, и вообще линейные, молекулы представляют собой исключительный случай (по нашему подсчёту, при = 2 мы бы вообще неимели колебаний). Как видно из рис. 5.9, ось молекулы является в этомслучае осью симметрии. Вращение вокруг оси симметрии не соответствуетквантовому возбуждению, оно не меняет волновую функцию. Классическиэто вращение не создаёт никаких зависящих от времени мультипольныхполей и потому не ведёт к электромагнитному излучению.
Если коллективное квантовое вращение вокруг оси симметрии невозможно, системас аксиальной симметрией имеет только два возможных типа вращенийвокруг осей, перпендикулярных к оси симметрии (с равными моментамиинерции). Поэтому в линейной молекуле число колебательных степенейсвободы равно 3 − 5. В двухатомной молекуле остаётся одна колебательная степень свободы — колебания вдоль оси симметрии. Эти аргументыне запрещают возникновения момента импульса вдоль оси симметрии, ноэтот момент импульса не может генерироваться вращением молекулы как5.7 Классификация молекулярных возбуждений151целого — для этого нужно возбуждение отдельных частиц. Это заключениеверно и для вращений аксиально деформированных атомных ядер [11].√︀Чтобы оценить колебательную частоту ∼ / (1.16), где — приведённая масса (1.45) двух ионов, а — коэффициент возвращающей силы,возьмём предельный случай большой амплитуды колебаний ∼ .
Такоеколебание полностью исказило бы электронную волновую функцию. Соответствующая потенциальная энергия ∼ 2 была бы порядка энергии (5.64),требуемой для электронного возбуждения,2 ∼~22∼~2.4Из этой оценки мы получаем колебательную энергию√︂~2v ∼ ~ ∼ ~∼√, 2(5.65)(5.66)она меньше, чем электронная энергия (5.64), на множитель (/ )1/2 .Наконец, вращательная энергия может быть оценена через момент инерции ∼ 2 и квантованный момент импульса ∼ ~ какr ∼~2~2∼. 2Эти оценки дают иерархию возбуждений,√︂r : v : e ≃:: 1.(5.67)(5.68)Адиабатический параметр (/ )1/2 ∼ 10−2 определяет термодинамикугазов: при абсолютном нуле молекулы находятся в основном состоянии;с ростом температуры сначала становятся активными вращательные степени свободы при ∼ r , потом при ∼ v начинают возбуждаться колебания, а электронные степени свободы размораживаются толькопри довольно высокой температуре ∼ e .
Соответственно, мы переходимот инфракрасного к видимому и ультрафиолетовому излучению в молекулярных спектрах.Приведённые оценки также подсказывают адиабатический подход к теории молекул и твёрдых тел (приближение Борна — Оппенгеймера). Присутствие малого параметра / подразделяет степени свободы на быстрые,электронные, и медленные, ионные. Быстрое движение можно сначала152Глава 5 Соотношения неопределённостейрассмотреть в фиксированном поле ионов, а потом электронная энергиядля данного расположения ионов вместе с прямым кулоновским отталкиванием ионов определяет эффективную потенциальную энергию ионов,которая позволяет определить оптимальную структуру молекулярногокаркаса.
Даже в атомных ядрах, где нет ни лёгких и тяжёлых степенейсвободы, ни параметра, подобного / , возбуждения всё ещё приближённо следуют той же иерархии: вращения имеют наименьшие энергии, далееследуют колебания, а затем одночастичные (протонные и нейтронные) возбуждения. В общем случае существование низколежащих коллективных иболее высоких одночастичных возбуждений типично для многочастичныхсистем.5.8 Ширина уровняСогласно концепции квантовых волн стационарное состояние с энергией соответствует волновому процессу с частотой = /~. Если зависимостьΨ() от времени не является чисто гармонической, то эта функция описывает нестационарный процесс без определённой энергии.
Аналогично импульсной волновой функции Φ() (уравнения (4.3) и (4.4)) преобразованиеФурье Ψ() из временного в частотное представление (5.2) даёт функциюΦ(), которая должна интерпретироваться как амплитуда вероятностинайти компоненту волнового пакета со значением энергии = ~.Эксперименты показывают, что все возбуждённые состояния квантовыхсистем нестационарны. По прошествии некоторого времени система переходит в менее возбуждённые состояния, в конце концов оказываясь в основномсостоянии.
Только основные состояния изолированных систем могут бытьстрого стационарны и имеют бесконечное время жизни. Механизмы перехода могут быть различны. Переходы обычно связаны с взаимодействием сдругими системами, такими как электромагнитное поле в радиационных переходах атомов (1.11). Атом не может быть изолирован от поля излучения,и это с неизбежностью ведёт к конечным временам жизни возбуждённыхсостояний.Из многочисленных экспериментов (электромагнитное излучение атомов,молекул и ядер, радиоактивность и т.
д.) известно, что с высокой точностьюспонтанный распад может рассматриваться как экспоненциальный: число возбуждённых объектов, «атомов», уменьшается со временем как () = (0) − ,(5.69)5.8 Ширина уровня153где скорость распада не зависит от начального числа (0) атомов. Поскольку=−1 , (5.70)эта величина имеет смысл вероятности распада в единицу времени для отдельного атома. В течение среднего времени жизни, равного∫︀ ∞ − 1 = ∫︀0∞ −= ,(5.71)0число атомов уменьшается в среднем в раз. Используя для оценки модельатомного электрона как классического осциллятора с частотой , мы можемоценить радиационное затухание [12] § 75:∼2 22 1∼= ,32 (5.72)где — классический радиус электрона (1.40). Для видимого света этодаёт скорость распада ∼ 10−7 , что означает, что время жизни великопо сравнению с периодом колебаний ∼ −1 , атомный осциллятор имеетвысокую добротность. В таких случаях мы можем называть состоянияквазистационарными.Если вероятность () того, что атом остаётся в возбуждённом состояниис энергией 0 , уменьшается экспоненциально, () = |Ψ()|2 ∝ − , > 0,(5.73)то его волновая функция должна зависеть от времени какΨ() ∝ −(/~)0 −(/2) , > 0.(5.74)Тогда можно говорить о комплексной энергии ℰ нестабильного состояния,Ψ() ∝ (−/~)ℰ ,ℰ = 0 − Γ.2(5.75)Мнимая часть комплексной энергии связана со скоростью распада,ΓI ℰ = − ,2Γ = ~ =~.(5.76)154Глава 5 Соотношения неопределённостейw(E)2πΓΓ1πΓE0–1/2ΓE0E0+1/2ΓEРис.
5.10: Резонансная кривая квазистационарного состоянияПоскольку зависимость волновой функции нестабильного состоянияот времени не является гармонической, настоящая энергия состояния неимеет определённого значения. Её Фурье спектр содержит много монохроматических компонент:∫︁ ∞−−(/~)0 −(/2)=, > 0.(5.77)−∞ 2 − (0 /~) + (/2)Это тождество можно немедленно проверить, вычисляя интеграл замыканием контура интегрирования в нижней части комплексной плоскости ,что возможно при > 0, когда вклад большой дуги пренебрежимо мал из-замножителя exp[Im()].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
