Frenkel, Smit - Understanding molecular simulation - 2002 (523144), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Рог пюге бега!!в аЪои1 ге!егепсе вгагев, вее Аррепсбх С. !п 1Ье ватпе аррепб$х, юе а!во 6$всивв йе ге(а1юп Ьепчееп 1Ье сЬеписа! ро1еп6а1 апб 1Ье!гпровес! ргеввиге (1Ье )аиет с(иапбту $в пеебеб гчЬеп согпрат$пд и 6Ь геа! ехрептпеп1а! с$а1а). То вЬоъч 1Ьа1 1Ье ргесесйпд а!дог!1Ьсп боев $пс1ееб уйе!б 1Ье соггес1 6$в1пЬи1$оп, сче Ьаче 1о бепюпв1га1е, ав Ье!оге, йа1 с1егадес$ Ьа!апсе $в вабвйеб. Ав йе ргоо! $в чету япи)аг 1о 1Ьове вЬогчп Ье!оге, и е ъч1! по1 гергобисе 6 Ьеге.
Рог пюге бега!!в, йе геабег $4 ге!еггеб 1о [304!. Ехатпр!е 19 (Абвотр6оп о1 А!Капев $п Хео!!1ев) $и Ехагир)е 2 дгапб-сапоп!са$ в(гии)а1)опв ччеге ивеб 1о бе1егпйпе йе абвогрйоп о! йейапе $и йе гео)$1е вй!са!йе. !)в(пд йе всиегие бевспЬеб $п йе ргевеп1 весйоп, Зги!1 апб Маевеп согири1еб ас$вогр1юп $войеггпв о( йе $опдег а!Капез [383). Ас$вогрйоп !войеггпв аге о( !п1егев1 в!псе йеу гиау в$дпа! рЬаве 1гапв$1(опз, висЬ ав сар)!!агу сопбепва1юп ог ччеи)пд, о! йе $$сйб $пв!бе йе рогев [384]. Сарй!агу сопбепвайоп ивиайу впоччз ир ав а з1ер ог гарЫ чаг!айоп (и йе абвогрйоп $войеип. 6 )в о($еп ассогпрап!еб Ьу Ьув1егев$в, Ьи1 по1 а!ччаув; !ог (пв1апсе, ехрег)гиви!в оп йа1 виЬв1га1ез [385) !оипб еч!бепсе !ог в1ерв (и йе абвогрйоп [войеип чч!1Ьои1 пойсеаЬ)е Ьув1егев[в.
8!псе йе рогев о! гиоз1 хео!$1ез аге о( гио$еси!аг сйгиепв)опв, абвогЬеб айсапе гио!еси)ев Ьепаче $йсе а опе-сйгпепвюпа! Ник!. !и а 1гие опе-с$$гиепв!опа$ зуз1е$п, риаве 1гапз$1$опз аге по1 ехрес1ес$1о оссиг. То йе ех1еп1 йа1 тес!!!ее Ьепаче ав а опе-сйгиепвюпа$ $песйи$п, опе йеге!оге гп$дЬ1 ехрес1 йа1 йе абзогр1юп $войепиз о! а$$сапев !и тес)$1ев ехЬ$6$1 по в1ерз. 6 в1ерв оссиг, йеу аге ивиайу аиг[Ьи1еб 1о сар)$)агу сопбепвайоп !и йе ехсегюг зесопбагу роге вув1еги !оггиеб Ьу йе зрасе Ье1ччееп 6$6егеп1 сгув1а!в. Рог з!$!са$$1е, абзогрйоп (войеггив паче Ьееп бе1епп!пеб $ог чаиоив п-айсапев, апб, (пбееб, $ог йе вЬог1-сиа)и айсапев (гиейапе-реп1апе) йе )войеггпв ехи)Ь$1 по з1ерв. Тпе загие Ьо!бз !ог бесапе.
Рог Ьехапе апб Ьерсапе, Ьоччечег, в1ер[йсе !еа1игез аге оЬзегчеб (!ог ехрепгпеп1а! бе1айв, вее [383$). $п йе з!гии!а1юпв о! 8ги$1 апс$ Маезеп [383) йе а!Капе гио!еси!ез аге гиобе[ес$ чч$й а ипйеб а1оги гпос$е$; йа1 $в, СНв апб СНт дгоирв аге сопв$бегеб аз в[пд$е (п1егасйоп сеп1егв [388). ТЬе гео$$1е $з гпобе)еб аз а г!дк$ 13.6 О1$гег Еггяет)о)еа 369 2.0 1.0 1.Ь о Е 1.0 Е 2: О.ь о оо рр О.о 1 0.0 10 10 о о 0 1О 10 1О 1О 10 10 Р (ХРа! Р (ХРа] р(доге 1ЗЛО: Абзогрбоп (зойеппз 01 Ъи1апе ()е(1) апб Ьер1апе (щЫ); 1Ье с)овеб вугпЬ010 аге ехрегппепга$ ба1а апс1 1Ье ореп зугпЬо)а йе гевп)10 1гогп япш)абопв а1 Т = 298 К. сгуз1а! апб йе гео$$1е-а!!сапе 1п1егасИопв аге аввыгпеб 10 Ье богп1па1еб Ьу йе 1п1егас1юп чч!й йе охудеп а1оп1в апб аге бевсг!Ьеб Ьу а $.еппагб-допев рогепба!. Е(доге 13.10 согпрагев йе в!гпту!а1еб абзогрИоп $войеггпв 01 чаг$оив а)$сапев 1п в!$!са)$1е а!1Ь ехрептеп1а! ба!а.
Еог Ь01апе, а згпоой $зойепп $в оЬвегчеб апб йе адгееп1еп1 Ьепчееп ехрег$теп1в апб в$0$0$адоп $в дооб. Еог Ьехапе апб Ьер1апе, йе адгеетеп1 $в дооб а1 П$9П ргеввигев Ь01 а1 $очч ргеввогев беч!адопв !псйса1е йа1 йе 2ео)$1е-а!Капе п1обе! тау пееб 1о Ье гецпеб. $1 $в (п1егевбпд 1о по1е йа1, 1ог Ьер1апе, Ьой йе ехрег(гпеп1в апб йе в$010$адопв вПочч а з1ер а1 арргох!гпа1е!у пад йе !оаб!пд. 8!псе йе в!010!абопв аге рег1огтеб оп а рег)ес1 в!пд!е сгув1а$, й!в ЬеПач$0г гпив1 Ье бее 1о а 1гапвйоп 01 йе Ио!б $пвк$е йе рогев апб саппо1 Ье аИг!Ь01еб 10 йе весопбагу роге вув1еп1. 8$$$00$$1е Пав Фмо 1урев 01 ОПаппе)в, з1га!дЫ апб 2$92ад, ччЫОП аге соппес1еб ч(а )п1егвесдопз. И зо Ьаррепв йа1 йе $епдй о1 а Ьехапе пю!еси)е $в оп И1е огбег о1 йе !епдй о1 йе репоб о1 йе 2$92ад СПаппе!. Тпе в!п10!аИопв вПочч йа1, а1 )очч сПегп!са! ро1епба$, йе Пехапе гпо)ест)ев гпоче (гее$у $п йезе СПаппе)з апб йе пю)ес0$ев вд! врепб раг1 о1 йе$г Игпе а1 йе )п1егвесдопв.
И а 1гас1юп о1 1Пе )п1егзесдопз 1в оссир$еб, ойег то)еси!ев саппо1 гевк)е (п И1е вгга)цй спаппе$в а1 йе вап1е Игпе. А1 Ыдп ргевзигев, а)гпоз1 а)! Пехапе гпо!ест)ев 1И ехасбу (п10 йе гбдгад СПаппе!. ТНеу по !опдег п1оче 1гее!у апб Меер йе!г повез апб 1а$!в 001 о1 1пе $п1егзесдоп. )п зисп а соп1$9игадоп 1Пе епбге з1га!9Ы спаппе! сап почч Ье 1$9ЬИу рас$себ ччИП Ьехапе гпо)ест!ее. ТЬ1з п1ау ехр)а1п йе р(а1еаи $п йе абзогрбоп $войегп1; 1о И$! йе еп1$ге гео$$1е в1гис1иге пеабу, йе Ьехапе то(есо)ев )оса1еб (п 2$9гад спаппе$з Игв1 Паче 1о Ье оггогепо $п йезе спаппе)з. ТЫв '1гее2$пд" о1 йе 378 С)гвргег !3.
В!овей Мопге Саг)о Вс)гетев ров)1)опв о! йе Ьехапе гпо)еси)ез )гпр))ев а )озз о! еп1гору апб йеге(оге чч)$$ оссиг оп)у И йе ргеввиге (ог сЬегп)са) ро1епйа!) )з зиИ)с$еп1)у Ь)оЬ 1о согпрепза1е !ог й$в )озз. ТЫв а)зо гпа)сез И с)еаг ччпу чге бо по1 оЬзегче а з1ер Еог гпо)еси)ев впог1ег ог )опцег йап Ьехапе ог Ьер1апе. И йе гпо)еси)ев аге )опоег, йеу а)$$ а)ччаув Ье рагйу $п йе )п1егвесйоп апб пой)пц сап Ье оа)пеб Ьу а со))есйче Егеег)по )п йе г)угад спаппе$з. И йе гпо)еси)ев аге впог1ег йап опе репоб о! йе г)стад сЬаппе), а з)по)е гпо)еси!е чч)$$ по1 оссиру ап епйге рег)об апб а зесопб гпо)еси)е чч)$$ еп1ег, ччЬ)сЬ гезийв )п а б)йегеп1 1уре о! рас)с)пд. ТЬе )п1егез1)пц азрес1 )в йа1 айег йе з)гпи)а1)опв веге риЬИзЬеб й[в оЬвегчайоп Ьав Ьееп сопйппеб Ьу ехрепгпеп1з [387].
А)во йе абвогр1)оп ЬеЬачюг о! гп)х1игез о! ЬубгосагЬопв Ьав гпапу вигрг)в)по ейес1в [381, 388]. 13.6.2 С[ЬЬв ЕивегггЫе Ягии1а6опв !п СЬаргег 8, йе СЕЬЬв епвешЫе 1есЬп)г)ие гчав тггобисес1 ав ап ейк1еп1 1оо1 Еог в)пш!аг!и8 чарог-$1г)и!б рЬаве ес!ш1[Ьпа. Опе оЕ йе Мопге Саг1о вгерв ш йе С!ЬЬв епвешЫе гесЬпы)ие $в 1Ье 1гапвЕег оЕ пю1еси!ев Ьеичееп йе $1г)иЫ рЬаве апс1 Вав рЬаве. Рог !ои8-сЬа[п пю1еси1ев, Ипв вгер, И сагпес1 ои1 сошр1еге1у гапбош)у, геви1$в !и а ргоЬ!Ъ[йче!у !отч ассергапсе оЕ рагйс1е ехсЬапйев. ТЬеге(оге, йе С!ЪЬв епвешЫе 1есЬпк[ие ивес1 1о Ье 1ппИеб 1о вувгешв сои!а)ши8 агошв ог вша!! пю1еси1ев.
Ноччечег, Ъу сошЫпш8 йе С!ЬЬв епветЫе ше6юб гчИЬ соиййигайопа1-Ь)ав Моп1е Саг1о, йе шегЬос1 сап Ье шабе 1о гчог1с Еог пшсЬ !оийег сЬа!п пю!еси1ев. А1цопЕЬш !.е1 ив сопвЫег а сопгшишп вув1ет гчИЬ в1гоп8 Еп1гашо1еси1аг гп1егасйопв. !п весйоп 13.2.3 И Ев вЬогчи йа1 Еог висЬ а вувгеш И [в сопчешеп1 1о вера- гаге 1Ье ро1епйа1 епег8у пио Ичо соп1иЬийопв: йе Ъопс1ес1 Еп1гапю!еси1аг епегйу (!Е"'"а) апб йе "ехгегпа!" епегйу (1$еа) йаг сопгашв 1Ье!пгегпю1еси1аг Еп1егасйопв апб 1Ье попЬопс1еб пигапю1еси1аг йгегасгюпв. Ав Еи йе ог$8ша! ппр!етепгагюп оЕ 1Ье С)ЬЬв епвешЫе, ~че аиетр1 1о ехсЬаийе а пю!еси1е Ьеггчееп йе Ьчо Ьохев.
Ною ечег, гчЬйе !и весйоп 8.1 йе пю)еси!ев и еге $пвеггеб аг гапбот, тче погч иве 1Ье Ео)!оияи ргосес1иге 1о 8готч а пю1еси1е агош Ьу а1ош $и а гапбош1у ве1есгеб Ьох. 1.е1 ив аввшпе й)в !в Ьох 1 гчИЬ чо1шпе Ъ'и ТЬе пшпЪег оЕ рагйс!оп 1Ь[в Ъох 1в с$епогес1 Ьу пи 1. ТЬе йгв1 а1от [в !ивег1еб а1 а гапбот ровй[оп, апс1 1Ье (ехгегпа!) епегйу и',"'(и) Ев са1си1а1еб 1о8ейег и ИЬ и;"'(и) = )с ехр[ — Ви;"'(и)). (13.8.9) 13.6 Ойег Епвет(г)ев 371 2.
То игаегГ ГЬе пех! агогп 1, !с Ег(а1 ог(епгаг[опа аге депегагес(. ТЬе ве! оЕ !с Ег(а! опепгаИопа Еа г(епогег( Ьу [Ь]ь = Ьп Ьг,, Ьь. ТЬеве оп'- епгабопа аге по! депегаьег( аг гапг(огп Ьиг гнИЬ а ргоЬаЬ(1Иу ЕЬа! Еа а Еипсбоп оЕ ЕЬе Ъопс(ег( рагг оЕ ЕЬе 1пггагпо1еси1аг епегду: рь а(Ь ) =Сехр[ — аиь "а(Ь (13.6.10) ОЕ еасЬ оЕ ЕЬеае Епа1 ог[епгаИопа ЕЬе ехьегпа1 епегеу Еа са1си1аьес( й"'(Ь; ) го3еЕЬег гнИЬ ЕЬе Еасгог ю„'."~(п) = ~ ехр[ — [Зй""(Ь; )]. (13.6.11) Оиг оЕ ЕЬеае !с !па! роябопя и е ае1есг опе гн(ГЬ ргоЬаЬШГу ехр [ — (3й"'(Ьг )] рг '~ ~ ~еи(п) г (13.6.12) 3.
51ер 2 Еа гереагег(Š— 1 Еипеа ипЫ ЕЬе епбге гпо1еси1е Еа агогнп апс( ЕЬе КоаепЫиЕЬ Еасгог оЕ ЕЬе гпо1еси!е сап Ье са1си1агег(: ьн (и) = ПюГ (и). (13.6.13) г=1 нн',"'(о) = !сехр[ — [3й„"'(о)]. (13.6.14) 3. Рог ЕЬе пехг агопг, !с — 1 Гпа1 опепгабопа аге депегаЕег( гнИЬ а ргоЬ- аЬИ[Еу е(неп Ьу ес]иабоп (13.6.10). ТЬеве Ег[а! опепгабопа, ГоаеЕЬег ънИЬ ЕЬе асгиа1 роябоп оЕ аЕопг 1 (Ь,), Еопп ЕЬе ве! (Ь ') ь Еог тнЬ[сЬ тне г(е1егпппе ЕЬе Еасьог мР"'(о) = ехр[ — ри, "~(о)] + ~ ехр[ — ]3й"'(Ь';)]. (13 6,15) 1г-г 4. 51ер 2 ж гереагег( Š— 1 Еипеа ипЫ тне Ьане геьгасег( ЕЬе епбге сЬа!и апг( Ив РноаепЫиЕЬ Еасьог сап Ъе са1си1агег(: г нн'"~(о) = Пи~;"'(о). 1=1 (13.6.16) Рог ГЬе оЕЬег Ьох, гне ае1ес! а гпо1еси1е аг гапс(опг апг( юе г(егегпшге [га йоаепЫиЕЬ Еасгог, ияпд ЕЬе Ео11оичпд ргосег(иге: 1.
А рагбс1е!в ве1есГег( аг гапг(оп!. 2. ТЬе (ехьегпа1) епегцу оЕ ЕЬе йгаЕ а!ого 1а г(егепп(пег( й,"'(о) ЕодеЕЬег гнИЬ 372 С)гар1ег 13. В(авег(Мопсе Саг(о 5с)гетаев 'туе 1Ьеп ассер1 й(в гпоче чч$1Ь ргоЪаЬ$111у асс(о — г и) = пап 1, 1Г (Ь$ — иг ) ИГ'"'(и) с ) . (13.6.17) ' (ч' — Ъ'~)(иг + 1) ЧГеа(о) ) ТЬе ргоо( о( йе ча1$б(су о( 1Ыв а18ог$11оп, а8а[п, $в мету впп$1аг го йове вЬосчп еаг1)ег гп й$в сЬар1ег.
тче йеге(оге ге(ег 1Ье (пгегев1еб геабег го [356, 389, 390]. ТЬе согпЬ(пасюп о( 1Ье С)ЬЬв епвегпЫе гесЬп(с[ие сч$1Ь йе соп($8ига1$опа1-Ь(ав Моп1е Саг1о гпебюб Ьав Ъееп ивес1 го бегепшпе 1Ье чарог-1$с(шб соех$вгепсе сигче о( сЬа(пв о( Ееппагб-]опев Ьеабв [356,389] апс1 аЕсапев [386,390-392]. 1п Ехатпр1е 20, ап арр1гсабоп о1 1Ь$в гпейоб (в бевспЬес1. Ехагпр!е 20 (Спбса1 Ргорегг(ев о1 А1$сапев) АПсапев аге йеггиаПу ипв1аЫе аЬоче арргох1гиа1е!у 650 К, ччЫси таИев ехрепгпеп1а! бе1еггп$па11оп о$ йе сг!1!са( ро(п1 о$ аПсапев 1оп9ег йап бесапе (С~о) ех1гете1у б!$1!си!1.
Тпе!оп9ег аПсапев, Ьочгечег, аге ргезеп1 !и ги1х1игев о$ ргасИса! ппрог1апсе 1ог йе ре1гос пеги!са! !пбиз1гу. 1и йеве гп!х1игев, йе пигпЬег о1 согпропеп1в сап Ье во!аг9е йа1 $1 $в по1 ргасИса! 1о бе1еггЫпе аП рпаве сИадгагпв ехрег!гпеп1аПу. Опе йеге1оге пав 1о ге!у оп ргеб1с11опв гпабе Ьу ес(иа1!опв о$ в1а1е. Тив рагагпе1егз о$ йеве ес(иа11опв о1 в1а1е аге сПгес11у ге1а1еб 1о йе сг!1!са$ ргорегИев о1 йе риге согпропеп1в.
Тиеге(оге, йе сг!1!са1 ргорег1!ев о1 йе 1оп9-сиа(п аПсапев аге изеб !и йе бев19п о$ ре(госиегЫса1 ргосевзев, ечеп П йеу аге ипз1аЫе с1озе 1о йе сп11са! ро(п1 [393]. 'с)п(ог1ипа1е1у, ехреигпеп1а1 ба1а аге всагсе апб соп1гас$(с1огу, апб опе паз 1о ге1у оп зепи'-егор!пса! гпейобв 1о евПгиа1е йе сг!1!са( ргорег1!ез [393]. 81ергпапп ег а!. [386,390] паче изеб йе согпЬ$па1(оп о1 йе 61ЬЬв епзетЫе 1вспи!с(ие апб соп89игаПопа1-Ь!аз Моп1е Саг!о 1о в1гпи!а1в чарогПс(и!б ес)и01Ьг1а о$ йе и-аПсапез ипбвг сопбИ!опв ччиеге ехрегппеп1з аге по1 (уе1) 1еаз(Ые.
Рпаве сйа9гагпв аге чегу зеив!1!че 1о йе сио1се о1 (и(егасПоп ро1епПа1з. Моз1 ачаПаЫе тос$е!з 1ог аПсапез паче Ьееп ойа(пеб Ьу 161109 зппЫа11оп ба1а 1о ехрвпгпеп1а1 ргорвгИез о1 йе Пс(и!с$ ипбег в1апбагб сопбИ!опз. (п Р$9иге 13.11 йе чарог-Пс(и(б сигче о1 ос(апв аз ргесИс1еб Ьу вогпе о1 йезе тос$е(з !в согпрагеб чч!1Ь ехрептеп1а! ба1а. ТЫз 09игв впочгв йа1 йе гпобе1в о1 [394,395], ччи!сп 91че пеаг1у 1бепИса! Пс(и!б ргорегИез, у)е1б евИта1ев о1 йе си11са! 1егпрега1иге о1 ос1апе йа1 б!$(ег Ьу 100 К. 81ерйапп ег а1 [386, 390] изес$ йезе чарог-1к(Ыб ес(иП!Ьг!и$п ба1а 1о !$пргоче йе ех!з1!09 $побе1в.
!и Е(9иге 13.12 йе сг!1!са1 1етрега1игев апб бепв!1!ев ав ргес$1с1еб Ьу йе гпобе! о1 8(ергпапп ег аl. аге р!о$(еб чегвив йе сагЬоп питЬег. Тпе в(гпи(а1!опв гергос$исе йе ехрег!гпеп1а( сг!1!са( ро(и(з чету чгеП. Тиеге (в сопв1с(егаЫе сПза9геегпеп1, Ьоччечег, Ье(ччееп йе чапоив ехрепгпеп1а! ев11гпа1ев о1 йе сг!1!са( бепз!1!ев. Мисп о1 оиг сиггеп1 (спочг1еб9е о1 йе сп1)са1 374 С/гар/ег $3. В/авек Мои/е Саг/о БсЬегггея пюпо1оп)са))у. ТЬе баСа о1 81ее!е (ав герогСеб )п [396]), Ьоччечег, бо по1 д/че апу еч)бепсе 1ог висЬ а псах)гпигп (вее Р)диге 13.12). ТЬе в)гпи(а1юпв )пб)саСе йе вагпе 1гепс( ав йаС оЬвегчеб Ьу Апве)гпе ег а/.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
