26-03-2020-ТСП часть 3 (1278566), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Пример 7. Расчет эффективного потенциала ионизации при 5800 К в зависимости от концентрации газовой смеси, первоначально состоящей из 50% аргона и 50% гелия, при изменении количества паров алюминия от 0 до 100%, что имеет место при сварке алюминия в инертных газах.

Примем, что в любой момент молярные концентрации Ar и Hе равны.

Решение задачи 7. Из приложения 6 находим потенциал ионизации: гелий – 24,5 В, аргон – 15,76 В, алюминий – 5,98 В. В соответствии с формулой (8.62) для состояния 50% He и 50% Ar:

U₀ = - 1· ln(0,5^1/2 ·е^-24,5 + 0,5^1/2 ·е^-15,7) = 16,11 В

при массовой концентрации: 49,5% He, 49,5% Ar, 1% Al.

U₀ = - 1· ln(0,495^1/2 ·е^-24,5 + 0,495^1/2 ·е^-15,7 + 0,01^1/2 ·е^-5,98) = 8,28 В

Результаты расчета приведены в таблице 8.6 и на рис.8.9.

Таблица 8.6. Расчет эффективного потенциала ионизации смеси аргон-гелий и паров алюминия.

He, %	50	49,5	47,5	45	25	15	10	0
Ar, %	50	49,5	47,5	45	25	15	10	0
Al, %	0	1	5	10	50	70	80	100
U0, В	16,11	8,28	7,48	7,1	6,3	6,16	6,09	5,98

Выводы по задаче 7:

а) введение незначительного количества элементов с низким потенциалом ионизации заметно снижает эффективный потенциал ионизации смеси, приближая его к значению U_i легко ионизируемого компонента. Например, после зажигания дуги появляются пары алюминия и напряжение на дуге резко падает. В частности, введение в дугу щелочноземельных элементов существенно повышает устойчивость ее горения.

б) эффективный потенциал ионизации 50% бинарной смеси газов с различными U_i значительно меньше среднего арифметического значения их потенциалов ионизации.

8.10 Расчет процессов испарения металлов

и сплавов при сварке.

Испарение металлов и сплавов при сварке с поверхности электродного металла и ванны при сварке имеет большое значение. Газовая фаза зоны сварки разбавляется парами металлов, что снижает парциальное давление таких газов как О₂, Н₂, N₂ и тем самым их растворимость в жидких металлах. Создается самозащитная газовая атмосфера. Кипение вызывает образование пор в металле шва. Наконец, испарение определяет потери свариваемых и сварочных материалов на угар отдельных компонентов. Испаряются и неплавящиеся электроды.

Применив положение термодинамического равновесия, процесс испарения можно представить как химическую реакцию перехода из жидкого (твердого) состояния в газообразное:

[Me]_ж  Me_г (8.62)

K_p=P_Мe(г) / [Me]_ж

где: [Me]_ж - молярная концентрация металла в жидкой фазе (для чистых металлов она равна единице, для сплавов - меньше единицы); р_Мe(г) - парциальное давление паров в газовой фазе (для чистых металлов р⁰_Мe).

Для чистых металлов: K_p = р⁰_Мe. Подставив это выражение, т.е. упругость паров чистого металла, в уравнение (8.46) т.е. уравнение Вант-Гоффа для определения K_p); получим:

где: G⁰_исп - энергия Гиббса процесса испарения, числено равная работе испарения; H⁰_исп - теплота испарения; S⁰_исп - энтропия испарения, т.е. перехода от упорядоченного расположения атомов к неупорядоченному газообразному состоянию (определяется в таблицах, как разница S_газ-S_ж). Изменение теплоемкости в процессе испарения не происходит, так как испарение - изотермический процесс[С⁰_Рисп = 0].

Как видно из этой формулы, с ростом температуры упругость паров повышается. Момент, когда р⁰_Мe станет равным р_вн, называется кипением. Если сравнить упругость паров металла с полным атмосферным давлением (р_вн = 1), то

T_к = H⁰_исп / S⁰_исп, а если с «к» (некоторой частью от р_вн : к = 0,1; 0,01 и т.д.) то

T_к = H⁰_исп / (S⁰_исп – lg к·19,14) (8.65)

Упругость пара компонента сплава р^С_мe, соответствующего совершенному раствору, как и упругость растворителя в бесконечно разбавленном растворе, рассчитывается по закону Рауля:

р^С_мe = р⁰_Мe · [Me] (8.66)

где: р⁰_Мe - парциальное давление металла при его молярной концентрации равной 1; [Me] - молярная концентрация данного металла в сплаве, [Me]  1.

Согласно закону Рауля упругость пара металла при T = const уменьшается при переходе в сплав (р^С_мe  р⁰_Мe, так как [Me]  1). При кипении сплава сумма упругости паров компонентов сплава равна или больше р_вн.

Пример 8. Сравнить упругости паров чистого вольфрама и железа, а также сплава железа с 2% вольфрама в интервале 1000-5000 К.

Решение. Для решения применяем уравнение Вант-Гоффа. Сплав состоит из 2%W и 98% Fe. Процесс испарения представим как химическую реакцию перехода из жидкого состояния в газообразное. Подставив в уравнение Вант-Гоффа значения H⁰_исп, S⁰_исп из приложения 4, получим:

lgр⁰_Fe = -354000/(19,14Т) + 115/19,14

lgр⁰_W = -210000/(19,14T) + 89/19,14

Результаты расчета р⁰ чистых металлов приведены в таблице. 8.8 и рис 8.10.

Найдем молярные концентрации элементов сплава по формуле приведенной в примере 2 [W]=0,0062 моля, [Fe]=0/9938 моля

По формуле (8.66) р_Ме = р⁰_Ме [Ме], получим парциальное давление паров р_Fe и р_W:

Таблица 8.8

Расчет парциального давления паров W и Fe и в составе сплава Fe-2%W

Вывод. Парциальное давление паров элементов в составе сплава меньше, чем паров чистых металлов. Парциальное давление паров вольфрама во много раз меньше, чем паров железа.

8.11. Расчет химического сродства к кислороду

Реакции восстановления и окисления металлов являются составной частью металлургических процессов. Поэтому для изучения таких реакций нужно знать характеристики, оценивающие прочность связи металла с кислородом. Применяют два метода. Первым является оценка степени сродства элементов к кислороду по изменению изобарно-изотермного потенциала образования оксидов. При наличии в системе газовой фазы — кислорода — направление протекания процессов определяется изменением изобарно-изотермного потенциала ΔG. Если в данной реакции изобарный потенциал уменьшается, процесс самопроизвольно развивается в направлении окисления; если этот потенциал растет,— самопроизвольное окисление невозможно; наконец, значение изобарного потенциала, равное нулю, отвечает равновесному состоянию реакции.

Чем больше по своему значению убыль ΔG при образовании данного оксида, тем выше сродство элемента к кислороду в этом оксиде (рис. 8.11).

Изменение изобарно-изотермных потенциалов в процессе образования различных оксидов рассчитывают по константе равновесия реакции, пользуясь уравнением (8.42).

На рис. 8.11 приведены кривые, построенные по результатам определения изобарно-изотермного потенциала образования некоторых оксидов в зависимости от температуры. Из графиков вытекает следующее:

1. В интервале 1000— 3500 К изобарно-изотермный потенциал образования оксидов с повышением температуры увеличивается, что говорит об уменьшении степени сродства элементов к кислороду с ростом температуры. Исключение составляет реакция образования окиси углерода.

2. По убывающей силе сродства к кислороду при температуре 3500 К рассмотренные элементы можно расположить в такой ряд: С; Ti; Al; Mn; Si; Fe; Ni. Интересна зависимость от температуры сродства углерода к кислороду: при относительно низких температурах, близких к началу затвердевания сталей, углерод как раскислитель становится с первого на пятое место в указанном ряду, уступая в сродстве к кислороду алюминию, титану, кремнию и марганцу. Однако потенциал ΔG рассчитывают на один моль вещества или реакции, что не позволяет применить его для расчетов окисления компонентов в расплаве, где их молярная концентрация всегда меньше 1.

Оценка степени сродства элементов к кислороду по упругости
диссоциации оксидов. Реакции окисления металлов обратимы и по
этому оксиды способны диссоциировать:

Напишем в общем виде такую реакцию:

2МеО↔2Ме+ О, (8.67)

Если МеО и Me — чистые конденсированные вещества, то единственным газообразным продуктом является кислород. В таких гетерогенных системах константа равновесия определяется одним парциальным давлением кислорода:

Kp = рo₂.

Величину ро₂ — давление свободного кислорода, отвечающее состоянию равновесия реакции,— называют упругостью диссоциации данного оксида МеО. Иначе говоря, упругость диссоциации химического соединения есть концентрация единственного газообразного компонента в равновесной системе, выраженная в атмосферах. Чем меньше значение упругости диссоциации химического соединения (оксида), тем прочнее этот оксид. В самом деле, чем меньше, при прочих равных условиях, давление (или концентрация) свободного кислорода, отвечающее состоянию равновесия реакции, тем большее его количество связано в оксид и тем легче образуется последний. Наоборот, чем большее давление (или концентрация) свободного кислорода отвечает состоянию равновесия реакции, тем меньшее его количество связано в оксид, т. е. тем меньше сродство элемента к кислороду.

Так как упругость диссоциации совпадает с константой равновесия, то для ее определения могут быть использованы термодинамические методы, применяемые для вычисления констант.

Упругость диссоциации оксидов рассчитывают по формуле Вант-Гоффа (8.42)

Но для реакции (8.67) К_р = ро₂ и тогда

ΔG_T° = -RT lnpo₂, Отсюда lnpo₂ = -ΔG_T°/RT (8.68)

Все реакции протекают в направлении достижения состояния равновесия. Поэтому в зависимости от соотношения между упругостью диссоциации оксида ро₂ и действительным парциальным давлением кислорода в газовой фазе ро₂ факт оксид или диссоциирует или образуется. Возможны три соотношения этих величин:

1. lgpо₂ = lgpо₂ - реакция находится в состоянии равновесия;

2. lgpо₂ > lgpо₂ - имеет место восстановление данного элемента из оксида, которое протекает тем энергичнее и полнее, чем больше разность lgpо₂ - lgpо₂ факт;

3) lgpо₂ < lgpо₂ факт — наблюдается окисление элемента кислородом, протекающее тем энергичнее и полнее, чем больше разность

Характеристики

Список файлов лекций