26-03-2020-ТСП часть 3 (1278566), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

lgpо₂ факт - lgpо_2.

Парциальное давление кислорода воздуха в обычных условиях равно ~ 0,21x10⁵ Па.

Упругость диссоциации большинства оксидов при различных Т приведена на рис. 8.12. Ее значения очень мало — значительно меньше парциального давления кислорода воздуха. Поэтому естественное состояние подавляющего большинства металлов — окисленное. Исключение составляет лишь группа благородных металлов, которые отличаются высокой упругостью диссоциации оксидов. Поэтому они трудно окисляются на воздухе (золото, платина, серебро).

На рис. 8.12, где показаны кривые зависимости логарифмов упругости диссоциации для различных оксидов от температуры, пунктирная прямая отвечает парциальному давлению кислорода воздуха. Это позволяет сопоставить сродство рассматриваемых элементов к кислороду. Анализ приведенных на рис. 8.12 данных дает возможность сделать следующие основные выводы:

1. С увеличением температуры значение упругости диссоциации для всех оксидов увеличивается, что говорит об уменьшении стойкости оксидов.

2. Все кривые упругости диссоциации оксидов лежат выше прямой, отвечающей парциальному давлению кислорода воздуха. Это означает, что в рассматриваемом интервале температур будут существовать оксиды. Исключение составляет закись никеля NiO, у которой при температуре выше 2400 К значение упругости диссоциации становится выше парциального давления кислорода воздуха. Таким образом, никель будет самопроизвольно восстанавливаться из оксида.

3. Чем выше расположена соответствующая кривая упругости диссоциации оксида, тем прочнее он и тем более сильным раскислителем будет элемент, образовавший с кислородом данный оксид.

4. По убывающей силе сродства рассмотренных элементов к кислороду их можно расположить в следующих два ряда:

1) при температуре 3500 К

С; Ti; Al; Mn; Si; Fe; Ni;

2) при температуре 1700 К

Al; Ti; Si; С; Mn; Fe; Ni.

Перемена мест Si и Mn доказана термодинамическим расчетом, приведенном на рис.8.6.

Сопоставление этих рядов показывает, что с понижением температуры раскисляющая способность углерода падает, а при температуре, отвечающей затвердеванию стали или близкой к ней, более энергичными раскислителями становятся алюминий, Ti и Si.

Определение химического сродства элементов в составе сплавов.

Приведенные данные позволяют оценить сродство к кислороду различных элементов и дать сравнение прочности их оксидов. В действительности на порядок и скорость окисления элементов влияет не только температура, но и их концентрация, причем совместное наличие нескольких элементов в растворе лишает их возможности свободно и независимо друг от друга реагировать с кислородом. Рассмотрим реакцию образования-диссоциации оксида МеО, протекающую в растворе:

2МеО=2Ме + О₂,

Ее следствием которой может быть изменение концентраций как оксида, так и элемента Me. Константа равновесия такой реакции выражается как

Кр = (а²_МеО/ р_О2·а²_Ме; (8.69)

где а_ме и а_мео — активность элемента Me и его оксида соответственно. Отсюда упругость диссоциации оксида МеО в растворе

[р_О2] = (а²_МеО)/а²_Ме·K_pi

Так как константа равновесия реакции равна упругости диссоциации того же оксида в чистом виде, то, подставив в уравнение Po₂, вместо Кр, получим: [р_О2] = р_О2 (а²_МеО)/а²_Ме. При этом, если раствор насыщен МеО, то, полагая а_МеO =1, запишем

[р_О2] = р_О2/а²_Ме (8.70)

Таким образом, упругость диссоциации оксида элемента, находящегося в растворе, - [р₀₂] зависит не только от природы оксида и температуры, но и от величины активности или концентрации элемента в растворе. С уменьшением активности элемента упругость диссоциации его оксида уменьшается, а прочность оксида возрастает. Иными словами, чтобы окислить малое количество какого-либо элемента в составе сплава, необходимо поднять парциальное давление кислорода, что недопустимо из-за окисления основы сплава. Поэтому нельзя до конца окислить и удалить из ванны вредные примеси – серу и фосфор.

В другом случае, если раствор практически не содержит окислов металла, т.е. а_ме→1, то [р₀₂] = р₀₂ ·а² [МеО]. Это значит, что для окисления элемента в растворе равновесное парциальное давление кислорода должно быть пропорционально активности, т.е. концентрации окислов элемента.

Поэтому, вводя в жидкий металл большее количество раскислителя, мы способствуем более полному связыванию кислорода в оксиды. Вследствие малого удельного веса и нерастворимости оксидов в жидком металле они всплывают на его поверхность, образуя шлаки.

На рис. 8.13 показаны зависимости логарифмов упругости диссоциации для различных оксидов от концентрации элементов, образующих эти оксиды в растворе стали. Упругость диссоциации FeO показана в виде прямой линии, так как концентрация железа в расплаве принята постоянной и равной единице.

Как видно из графиков, для температуры 2773 К характерно весьма энергичное окисление С, затем – SiO₂,Fe и Mn при концентрациях 0,001-1%. При температуре 2000 К для тех же значений концентраций вводимого в жидкий металл элемента возрастает раскисляющая способность углерода, которому в этом отношении уступают все приведенные элементы. Как видно, у кремния сродство к кислороду становится большим, чем у железа, при концентрациях, превышающих 0,001 %. Марганец как раскислитель может проявлять себя только при концентрации выше 1%; при меньшей его концентрации интенсивнее выгорает железо.

Применив изложенные выше зависимости, можно определить для данного сочетания элементов как элемент – раскислитель (пример 4), так и необходимое количество раскислителя, зависящая от концентрации элементов и температуры (пример 9).

Пример 9. Определить количество раскислителя, которое должно вводиться через сварочную проволоку Св08 при сварке в среде углекислого газа стали Ст3сп. Раскисление осуществляется только кремнием.

Решение Пусть доля присадочного металла при образовании ванны составляет 50 %. Стандарты на основной и присадочный материалы допускают определенные колебания химического состава. Ниже в таблице в скобках указано принимаемое количество элементов в расчете. Будем считать, что металл ванны состоит только из железа, углерода и кремния. Другими примесями пренебрегаем.

Табл. 8.9

Низкоуглеродистая сталь имеет ферритно-перлитную структуру. При сварке выгорает углерод, что приводит к образованию ферритной структуры (уменьшается прочность соединения, изменяются другие его свойства). Технология сварки должна обеспечивать неизменность С в шве, т.е. массовая концентрация приблизительно равна 0,14 %.

Расчет реакций окисления углерода и кремния ведем по О₂, так как сродство к нему выше, чем к атомарному кислороду:

2[С] + O₂  2(СO), (а)

[Si] + O₂  (SiO₂), (б)

Из теории известно, что раскисляющие возможности элементов зависят от температуры. Раскисление идет при кристаллизации. Поэтому расчетной будем считать температуру, близкую к температуре плавления стали. Принимаем Т = 1900 К.

Если принять, что Si и C находятся в свободном состоянии, то расчет упругости диссоциации их оксидов рассчитываем по формуле (8.46), подставив вместо

получим:

Расчет показывает, что в первую очередь окисляется углерод.

Проведем расчет упругости диссоциации оксидов СО и SiO₂ c учетом их концентраций в расплаве. Для этого предварительно перейдем от массовой доли С, Si, Fe к молярной (приложение 2). Относительная атомная масса углерода 12,011, кремния - 28,086, железа - 55,847 (Из приложения 6):

[C] = моля.

Также определим относительную атомную массу железа ([Fe] = 0,99195 моля) и кремния ([Si] = 0,00158 моля).

На основании формулы (8.70) и реакций (а) и (б):

lgрⁱ_О2^(CO) =lgр⁰_О2^(CO) / [C]², (c); lgрⁱ_О2^(SiO2) =lgр⁰_О2^(SiO2) / [Si], (d);

где рⁱ_О2 и р⁰_О2 – парциальное давление кислорода из окислов, находящихся в расплаве и свободном виде соответственно

lgрⁱ_О2^(CO) = lgр⁰_О2^(CO) - 2lg[C]; lg рⁱ_О2^(SiO2) = lgр⁰_О2^(SiO2) - lg[Si]

lgрⁱ_О2^(CO) = -16,0184 - 2lg[0,00647] = -11,64

lg рⁱ_О2^(SiO2) = -13,8914 - lg[0,00158] = -11,09

Так как lg рⁱ_О2^(SiO2)  lgрⁱ_О2^(CO) то, с учетом концентраций Si и C, выгорает углерод. Значит, необходимо увеличить концентрацию Si, что уменьшит упругость диссоциации его оксида до условия: lg рⁱ_О2^(SiO2) = lgрⁱ_О2^(CO Приравняв их выражения (с) и (d), получим: [C]²/[Si] = lgр⁰_О2^(CO/lg р⁰_О2^(SiO2) откуда [Si] = [C]² · lg р⁰_О2^(SiO2)/ lgр⁰_О2^(CO)

lg[Si] = 2lg0,0065 - 13,891 +16,018 = -2,251 и [Si] = 0,0056 моль.

Проведем пересчет молярных долей в массовые при условии, что сумма молярных долей компонентов равна 1, а доля [C] = 0,006,т.е. не изменилась. Следовательно доля железа равна 0,9884, а доля Si=0,283 %.

Выводы:

Характеристики

Список файлов лекций