26-03-2020-ТСП часть 3 (1278566), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Для каждой из реакций степень диссоциации рассчитывается по своей формуле. Покажем принцип составления выражения для расчета  на примере диссоциации CO₂ по уравнению (б). Газовая смесь в температурном интервале диссоциации состоит из CO₂, CO и O₂. Молекулярный кислород образуется из продиссоциировавших молей CO₂, но в соотношении: из 2 молей CO₂  1 моль O₂ (то есть количество частиц O₂ равно n₀/2). Количество частиц CO также определяется количеством распавшихся молекул CO₂ , но в соотношении 1:1, то есть их количество равно n₀.

В любой момент диссоциации:

количество частиц O₂ = n₀/2

количество частиц CO = n₀

количество частиц CO₂ = n₀  n = n₀·(1 )

общее количество частиц  = n₀·(1 +/2)

Применив законы термодинамического равновесия:

и выразив по закону Дальтона парциальные давления компонентов смеси:

; ; ;

окончательно получим:

(K_P  1)·³  3·K_P + 2K_P = 0. (8.61)

Такое уравнение решается относительно  численным методом. Результаты решения в виде номограммы даны на рис. 8.7.

Возможные случаи диссоциации двух- и трехатомных газов можно привести к нескольким типовым реакциям (табл. 8.4). Решив зависимость  = f(K_P) относительно K_P для некоторых значений  в диапазоне 0    1 построим номограммы, связывающие для типовых реакций  и lgK_P. Выбор логарифмических функций удобен тем, что при расчете константы равновесия сначала вычисляется значение lgK_P. Расчет при любой температуре сводится к выбору номограммы по типу реакции (табл. 8.4), вычислению lgK_P при этой температуре и графическому определению  по соответствующему графику и значению lgK_P.

Таблица 8.3.

Типовые реакции диссоциации газов и функциональная связь  = f(K_P)

Пример 5. Рассчитать степень термической диссоциации молекулярного азота и состав газовой среды (парциальные давления атомарного и молекулярного азота) при температурах Т = 3000-8000 К.

Решение задачи 5. Диссоциация описывается химической реакцией N₂  2N. Степень диссоциации определяется по типу формулы 1 (табл. 8.4), а парциальные давления атомарного и молекулярного азота - по закону Дальтона. При этом р_вн = 10⁵ Па.

Сначала вычислим изменение энтальпии, энтропии и изобарной теплоемкости в результате диссоциации азота при стандартных термодинамических условиях:

H⁰ = 716 кДж/моль, S⁰ =114,9 Дж/(моль·К), C⁰_P =12,48 Дж/(моль·К); Подставив их значения в выражения (8-46) получим:

lgK_P^(T) =  37408,6/Т + 6,003 + 0,652·M₀

Затем рассчитываем значение lgK_P при различных температурах.

Результаты расчетов сведены в таблицу 8.5 и на рис. 9.6. Таблица и рисунок подтверждают, что молекула азота более термостойка, чем молекулы других атмосферных газов. В зоне дуги степень диссоциации N₂ достигает 60 %.

Таблица 8.4

Степень диссоциации и состав газовой фазы при диссоциации азота.

При высоких температурах в газовой фазе дуги находится и ионизированный газ.

Расчет потенциала ионизации смеси газов связан с определенными трудностями, так как на ионизацию оказывает большое влияние как состав (процентное содержание компонентов), так и качество ионизируемых частиц (наличие элементов с высоким или низким потенциалом ионизации). Приближенную оценку потенциала ионизации смеси ведут по уравнению (2.55).

Уравнение (2.55) учитывает только термическую ионизацию. При его выводе использована формула Саха.

Молярную долю компонентов определяют по количеству данного газа в смеси n_i или по его парциальному давлению р_i. C_i = n_i/n = р_i / р.

Именно определение реальных молярных концентрации компонентов смеси представляет главную трудность расчета. Они будут зависеть от относительных масс компонентов, упругости их паров, состава фазовых систем (твердое или жидкое состояние) и др. Поэтому расчет приближенный.

Пример 6. Известно, что соли угольной кислоты (карбонаты) при повышении температуры диссоциируют с образованием СО₂, который должен формировать газовую защитную среду при сварке электродами с покрытием. Определить температуру начала реакции распада СаСО₃ и парциальное давление СО₂ при различных температурах в условиях равновесия.

Решение задачи 6. При диссоциации СаСО₃ имеет место следующая реакция

СаСО₃  СаО + СО₂

В условиях термодинамического равновесия константа этой реакции К_р=Р_СО2, так как остальные компоненты являются конденсированными(твердыми, жидкими) веществами и не участвуют в изменении давления газовой среды.

Для определения К_Р и p_СО2 применяем уравнение (8.46). Далее задача 4 решается путем определения H⁰,S⁰,C⁰_P, так же, как и предыдущая.

H⁰_хр = (H⁰_CaO + H⁰_CO2) - H⁰_CaCO3 = 177,39 кДж/моль;

S⁰_хр = (S⁰_CaO + S⁰_CO2) - S⁰_CaCO3 = 160,4 Дж/(моль·К);

C⁰_хр = (C⁰_P(CaO) + C⁰_P(CO2)) - C⁰_P(CaCO3) = -1,92 Дж/(моль·К).

После подстановки конкретных числовых значений в выражение 8.6 получим уравнение для расчета lgK_Р при диссоциации СаСО₃:

lgK_Р = - 9268/Т + 8,38 - 0,1·М₀

Задавая различные температуры, вычисляют значения K_P и p_CO2. Результаты расчета K_P и p_CO2 приведены в табл. 8.5; температура начала распада СаСО₃ , а также расчетные данные для других карбонатов, приведены на рис. 9.5.

Таблица 8.3.

Зависимость lg K_P и K_P = p_CO2 от температуры при диссоциации СаСО₃

Т, К	lgKP	KP = pCO2 ·105Па
750	-4,01	0,0001
800	-3,24	0,0006
850	-2,56	0,0028
900	-1,96	0,0109
950	-1,42	0,0380
1000	-0,94	0,1148
1050	-0,50	0,3162
1100	-0,10	0,7943
1115	0	1

Выводы по задаче 6.

а) Соединение СаСО₃ (мел, мрамор) заметно диссоциирует при нагревании выше 900 К.

б) При неизменном давлении повышение температуры приводит к увеличению степени выхода СО₂.

Характеристики

Список файлов лекций