26-03-2020-ТСП часть 3 (1278566), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

или при условии U = const и υ = const

dS→0; S→S_max

т. е. стремление энтропии к максимальному значению (условия экстремума dS>0) указывает на приближение системы к равновесию.

8.5. Вычисление энтропии

Энтропия — весьма информативная функция, которая зависит как от параметров процесса (р, υ, T), так и от свойств термодинамической системы, участвующей в этом процессе. Различают энтропию вещества и энтропию системы, т.е. группы веществ, учавствующих в физико-химическом процессе.

Зависимость энтропии вещества от температуры легче всего определить для моля идеального газа, т.е. от газа, в котором сохраняется постоянное число молекул. По условию,

dS = dQ/T.

Заменяем dQ, используя уравнение первого начала термодинамики:

dS = dU/T+ рdυ/T.

Для идеального газа dU = с_vdT, а заменяя p = RT/υ по уравнению состояния Клапейрона — Менделеева, получаем

dS = с_vdT/T+ Rdυ/υ Под R понимают работу расширения 1 моля газа при нагревании на градус. R –газовая постоянная: R = 8,31 Дж/моль ·К для всех газов.

После интегрирования dS в пределах от абсолютного нуля до Т получаем

S⁰_T = S₀ + с_vlnT + Rlnυ, (8.22)

где S_t - энтропия моля идеального газа при температуре Т; S_o - энтропийная постоянная (или S = 0 при 0 К).

Из уравнения (8.22) видно, что энтропия представляет собой функцию температуры, давления (через молярный объем), но она также зависит от величины с_υ. Теплоемкость идеального газа зависит от строения молекул: для одноатомного газа с_υ = (3/2)R, а для двухатомного газа из-за увеличения степеней свободы движения oнa будет равна с_υ =(5/2)R. Таким образом, даже в самом простейшем случае энтропия отображает строение частиц, составляющих систему. Для реальных веществ, у которых при изменении температуры существуют фазовые превращения, энтропия должна изменяться при каждом превращении. Ее изменение можно определить по формуле

∆S=∆Hпр/Tпр, (8.23)

где ∆H_пр — изменение энтальпии при изменении фазового состояния; T_пр - температура превращения. Значение энтропии веществ при стандартных условиях называют стандартной энтропией и обозначают ∆S⁰, т.е. приращению энтропии при нагреве от 0 К до 298 К.

На рис. 8.3. приведена зависимость приращения энтропии от температуры для элементов алюминия и железа, а также для реакции образования сложного вещества FeO. Из рис. 8.3 следует, что расчетное уравнение для энтропии реальных веществ весьма сложно, так как оно должно учитывать изменение фазовых состояний и температурные зависимости теплоемкости, меняющиеся для каждого фазового состояния системы. В общем виде его можно представить уравнением

(8.24)

где с_р—молярные теплоемкости вещества в данном фазовом состоянии; ∆H_пр — разности энтальпий фазовых превращений.

Приращение энтропии системы. В результате химической реакции подсчитывают также как и энтальпии (пример 1 ), т.е. по разности стандартной энтропии продуктов реакции и исходных веществ: ∆S⁰_xp = ∆S⁰_прод - ∆S⁰_исх. Энтропия веществ, находится в растворах, весьма существенно зависит от типа и концентрации раствора и активности его компонентов.

8.6. Термодинамика растворов

Растворами называются многокомпонентные смеси переменного состава, в которых частицы веществ равномерно распределены по объему, и их концентрация может плавно изменяться в достаточно широких пределах. В этом их отличие от химических соединений, где соотношение входящих в их состав атомов строго определено.

Различают газовые растворы, или смеси, и конденсированные (твердые или жидкие) растворы. Вещество, концентрация которого более 50%, называют растворителем, а остальные – растворенными. Вещества имеют ограниченную растворимость, если в термодинамическом равновесии с раствором находится свободное растворяемое вещество, а его концентрация в растворе называется растворимостью. Такой раствор называется насыщенным. Насыщение может наступать также при выпадении из раствора химических соединений, например, при охлаждении. Растворимость зависит от температуры и давления, а также от состава. Для конденсированных растворов давлением пренебрегают, если растворитель и растворимое – конденсированные.

Растворение – сложный физико-химический процесс, включающий два явления: физическое – рассеивание частиц по объему растворителя; химическое – разрушение старых связей и возникновение новых между частицами разнородных веществ, и создание нового однородного вещества с новыми свойствами.

Рассеивание атомов и молекул есть результат тенденции к возрастанию энтропии, т.е. беспорядка. Если при рассеивании устанавливаются новые типы связей между атомами, растворение имеет ограниченный характер и сопровождается тепловым эффектом, а также изменением объема по сравнению с простой суммой объемов исходных веществ.

Идеальным называют раствор, в котором возникают те же связи, что и в исходных веществах. Газовые смеси в условиях сварки являются практически идеальными растворами лишь при низких давлениях и температурах, далеких от критических. В других случаях вводят поправку- коэффициент активности γ и летучесть f компонента газовой смеси. Коэффициент активности учитывает действие химического фактора при растворении.

γ_i= f_i/р_i , где f_i=р_i/р_ug , а р_ug=RT/V;

где р_i – действительное давление газа, а р_ug – давление идеального газа.

Металлические растворы в твердом состоянии – кристаллические тела с ближним и дальним порядком, т.е. их кристаллическая решетка и ее параметры непрерывна в микро и макро объемах металла. В узлах атомы металлов находятся в виде ионов; валентные электроны полностью или частично обобществлены и перемещены в междоузельное пространство. Твердые растворы обычно имеют решетку растворителя. Они образуются по типу внедрения ( в железе Н , С, N , Р, S, B) или замещения, если близки атомные радиусы, геометрия, параметры кристаллической решетки и химические свойства смешиваемых веществ.

При расплавлении металлических растворов нарушается дальний порядок, но сохраняется ближний порядок, т.е. правильное расположение частиц в микрообъемах. Жидкие и твердые растворы сильно отличаются от идеальных растворов; с повышением температуры это различие ослабевает.

Уравнение для реальных растворов приводят к структуре идеальных с помощью поправочного коэффициента активности γ _: γ_i = a_i/N_i , где a_i – активность компоненты (имеет размерность N_i).

В идеальном растворе γ_{i =} 1, а а_i = N_i и f_i = р_i.

При растворении вещества теряют термодинамическую индивидуальность по следующим причинам: при образовании раствора увеличивается степень беспорядка, т.е. растет энтропия; изменяется внутренняя энергия веществ в результате установления новых межчастичных связей.

Поэтому значения термодинамических функций веществ, находящихся в растворе отличаются от исходных веществ в чистом виде. Кроме температуры, давления и фазового состояния энтропия очень сильно зависит от концентрации вещества в данной системе – растворе.

Жидкие растворы делят на идеализированные – т.е. бесконечно разбавленные, совершенные и регулярные. В бесконечно разбавленных молярная доля растворителя близка к единице. В них молекулы растворенного вещества не реагируют между собой, так как отделены друг от друга молекулами растворителя. В этом случае энтропия растворителя подсчитывается по формуле: S_Т = S⁰+ RTLnN, где N- молярная доля растворителя.

Совершенным считается раствор, при образовании которого энтальпия растворения близка к нулю. К ним относятся в условиях сварки все газовые смеси и бинарные растворы металлов Со, Cr, Mn, Mo, W в Fe. Для компонентов этих растворов применяются те же уравнения, что и для идеальных растворов. В совершенных растворах, которые образуются без изменения объема и теплосодержания (H_раст = 0) все компоненты при любых концентрациях подчиняются закону Рауля, т.е. сумма парциальных давлений компонентов раствора равна внешнему давлению.

То же относится к компонентам сильноразбавленного раствора. Его активность прямо пропорциональная мольной доле, так как частицы растворимого не взаимодействуют друг с другом из-за рассеянности.

Регулярный раствор характеризуется тем, что энтальпия его образования не равна нулю. К ним относятся расплавы Ni, Al и Fe. Для них коэффициент активности связан с энтальпией следующим образом: H = RTLnγ.

Поэтому значение термодинамических функций веществ, находится в растворе, отличаются от исходных веществ в чистом виде.

Кроме температуры, давления и фазового состояния энтропия очень сильно зависит от концентрации вещества в данной системе – растворе. Концентрация вещества в смеси веществ или в растворах в термодинамике определяется через мольные доли, определяемые отношением числа молей данного вещества к сумме молей всех веществ, участвующих в данной системе:

Ni=n_i/∑n_i, (8.25)

где Ni — его мольная доля; n_i — число молей данного компонента; ∑n_i- число молей всех компонентов.

Рассмотрим процесс смешения двух идеальных газов, не реагирующих между собой. Пусть в двух частях объема, разделенного перегородкой А, находится n₁ молей первого и n₂ молей второго газа (рис. 8.4, а).

Если удалить перегородку А (рис. 8.4, б), то произойдет перемешивание газов в результате диффузии и на каждый моль газа любого компонента V_i будет приходиться часть общего объема смеси V₀:

V₀ = υ∑n_i; υ_i=υ∑n_i/n_i

Подставив выражение V_i в уравнение 8.22, получим, что энтропия любого моля компонента I в смеси S_i будет равна

S ⁱ _Т=S₀+ с_υlnT + Rlnυ∑n_i/n_i.

Введя обозначение n_i/∑n_i = N_i и приняв во внимание, что ln∑n_i/n_i = - lnN_i, преобразуем выражение Sⁱ_Т следующим образом:

Sⁱ_Т = (S₀+ с_υlnT + Rlnυ) — Rln N_i, (8.26)

Выражение в скобках, согласно (8.22) равно S⁰_Т. После его подстановки в (8.26), получим:

Sⁱ_Т = S⁰_Т - RLnN_i ,

где N_i =n_i/∑n_i — мольная доля данного вещества в смеси; в этом выражении в скобки взята тепловая, а вычитаемое - RlnN_i -концентрационная части). Чем больше концентрация i – компонента (N_i → 1), тем меньше энтропия и наоборот; (S⁰- энтропия чистого вещества при стандартных условиях).

Полученное выражение определяет очень важное понятие, а именно рассеяние или диссипацию вещества, так как если N_i→O, то энтропия стремится к бесконечности, т. е. реакция выделения вещества в чистом виде из данной смеси будет возможным лишь при очень большой затрате энергии. Этим следует объяснять большую трудоемкость при выделении в чистом виде «расcеянных» металлов, таких, как бериллий, иттрий и др.

Большое количество факторов, влияющих на значение энтропии, вызывает необходимость стандартизации табличных значений энтропии для различных веществ. Табулируются значения энтропии чистых веществ в Дж·моль^-1К^-1, измеренные при стандартных условиях.

Если исследуется процесс при температурах, отличных от стандартных, то значения энтропии S⁰, взятые из таблиц для стандартных условий, надо пересчитывать по уравнению (8.24). Для многих веществ значения энтропии просчитаны при различных температурах, и в справочной литературе можно найти таблицы (S°_Т—S^о_298,15), что упрощает и уточняет расчеты. Для ряда веществ значения ∆S⁰ приведены в табл. 8.1. Вычисление энтропии компонента i с учетом его концентраций для газовых смесей следует вести по уравнению:

S'_T= S° — R lnN_i. (8.27)

Характеристики

Список файлов лекций