Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Для газовых смесей: μ_i= μ_i⁰ + RTlnрi или μ_i=∆G⁰_i+RTlnр_i

Для растворов μi= μi⁰ + RТlnNi или μ _i= ∆G⁰_i+RTlnN_i (8.39)

Химический потенциал регулярных растворов рассчитывают с учетом коэффициентов активности растворимых веществ. Химический потенциал зависит от р и Т, а также от состава системы или активной концентрации данного компонента. В этом случае условие равновесия можно записать так:

(8.31)

Таким образом, условие обратимого равновесия должно соответствовать и постоянному составу системы, в которой все изменения должны быть взаимно компенсированы.

Применение расчетов химического потенциала для прогнозирования хода реакций в условиях сварки показано на примере 4.

Пример 4. Определить, какой элемент металла шва состава 08Г2С2 будет первоначально окисляться при сварке.

Решение. Если исходить из состава металла шва, то возможно окисление всех компонентов: железа, кремния и марганца по следующим реакциям:

2[Fe] + O₂ = 2(FeO) (a)

[C] + O₂ = CO₂ (b)

[Si] + O₂ = (SiO₂) (c)

2[Mn] + O₂ = 2(MnO) (d)

Учитывая, что мольная доля каждого компонента в расплаве меньше 1, вероятность преимущественного протекания реакции определяется изменением значения химического потенциала реакции . Наиболее вероятна реакция, для которой  минимально. Расчет проведем для Т = 1900 К, то есть для средней температуры сварочной ванны. Для реакции (а) составим уравнение:

_а = 2_FeO - 2_Fe - _O2 =

= 2⁰_FeO + 2RT· ln(FeO) - 2⁰_Fe - 2RT· ln[Fe] - ⁰_О2 - RT· lnр_О2 , (е)

где: (FeO), [Fe] - молярная концентрация в шлаковой и в металлической фазе соответственно; р_О2 - парциальное давление кислорода в газовой фазе.

Можно принять, что шлаковая и газовая фазы свободны, то есть (FeO) = 1 и р_О2 = 1. Уравнение (е) упростится:

₆ = 2⁰_FeO - 2⁰_Fe - ⁰_О2 - 2RT· ln[Fe] приняв во внимание , что

2⁰_FeO - 2⁰_Fe - ⁰_О2 = G⁰_Т, получим: _i = G⁰_Т- 2RT· ln[Me]_i←[Me_i].

Окончательно для реакции (а) и других реакций при Т = 1900К:

_а = G⁰ - 2·8,3143·T· ln[Fe] _b = G⁰ - 8,3143·T· ln[C]

_c = G⁰ - 8,3143·T· ln[Si] _d = G⁰ - 2·8,3143·T· ln[Mn]

Изменение энергии Гиббса при Т = 1900 К найдем по табличным значениям H⁰, S⁰, C⁰_Р:

G^0(a) = - 527360 + 141,75·1900 - 16,42·1900·1,0089 = - 289511 Дж/моль;

G^0(b) = - 397430 Дж/моль; G^0(c) = - 505175 Дж/моль;

G^0(d) = - 503249 Дж/моль.

Анализ значений G⁰ показывает, что если бы оценивалось окисление чистых Fe, C, Si, Mn при Т = 1900 К, то наиболее вероятным оказалось бы окисление углерода (G^0(в)₁₉₀₀ = - 582524 Дж/моль).

Для расчета значений  выразим количество веществ каждого из компонентов шва 08Г2С2 в молярных долях. Химический состав проволоки по ГОСТ, %: Fe = 97,35, C = 0,1, Si = 1,7, Mn = 1,7. Пересчитаем массовые доли в молярные [Me] по аналогии с примером 2.

[C] = 0,00452; [Mn] = 0,01679; [Si] = 0,03284; [Fe] = 0,94585.

_a = G⁰₁₉₀₀ - 2·8,3143·T·ln[0,94585] = - 289511 + 1758,9 = -287,752 кДж/моль; _b = -312,137 кДж/моль; _c = -451,210 кДж/моль;

_d = -374,124 кДж/моль;

Выводы:

а) в шве состава 08Г2С2 реакция выгорания углерода подавляется за счет большого сродства к кислороду у кремния (реакция c), наименее вероятно в условиях расчета выгорание железа по реакции (a), несмотря на его большую молярную концентрацию.

б) по мере расходования кремния его химический потенциал повысится и начнется окисление марганца.

в) значение химического потенциала позволяет более точно оценить сродство элементов расплава к кислороду; оно зависит как от химического сродства к кислороду, так и от молярной концентрации, изменяя которую можно регулировать последовательность окисления того или иного элемента.

8.8. Расчет констант равновесия в гомогенной

и гетерогенной системе.

Выше показано, что зависимость потенциала Гиббса от температуры позволяет найти температуру термодинамического равновесия, при которой происходит изменение направления хода реакции. Однако степень завершенности реакции не определяется этим показателем. Такие сведения получают путем расчета константы равновесия при различных температурах в гомогенной или гетерогенной системе.

Гомогенной называется система, в которой отсутствуют границы раздела, делящие ее на отдельные части, и частицы всех веществ, составляющих эту систему, находятся в одинаковых условиях теплового движения. Такие системы представляют собой, например, газовые смеси или растворы.

Общее условие равновесия — равенство нулю изменения энергии Гиббса:

dG = 0; ∆G = 0.

Рассмотрим расчет равновесия реакции диссоциации углекислого газа, которая возникает при сварке в струе СО₂:

2СО₂↔2СО + О₂. (8.39)

При равновесии

∆G_хр= 2G_CO+ G_O2-2G_CO2 = 0. (8.40)

Однако любая равновесная система представляет собой смесь различных газов, на значение энтропии которых будет влиять их концентрация в смеси: Sⁱ_T = S_Т— RlnN_i, где Sⁱ_T-энергия i составляющей; S_T-ее энергия в чистом виде при температуре Т, а N_i - концентрация i составляющей в смеси. Значение энергии Гиббса в этом случае

ΔG = H⁰- TSⁱ = H⁰- TS + RlnN_i

После подстановки в (8.40) составляющих ΔG - из выражения (8.39) получаем:

∆G_xp=2H_CO – 2TS_CO + 2RTlnN_CO + H_O2 – TS_O2 + RTlnN_O2 – 2H_CO2 + 2TS_CO2 – 2RTlnN_CO2 = 0 (8.41)

После группировки членов, в уравнении (8.41) и ввода обозначений, получим: ∆H_хр = 2H_CO + H_O2 – 2H_CO2, Т∆s_хр=-2ТS_CO-TS_O2 + 2TS_CO2

2RTlnN_CO + RTlnN_O2-2RTlnN_CO2 = RTln(N²_CO(N_O2/N_СO2))= RTlnK_N

где K_N - константа равновесия, выраженная через молярные доли компонентов газовой смеси:

После подстановки обобщенных выражений в уравнение (8.41) получим при равновесии:

∆G_хр = ∆H_хр-T∆S_хр+RTlnK_N = 0;

lnK_N = -∆H/RT+Т∆S/RТ;

lnK_N = -∆G/RT (8.42)

Константа равновесия K_N определяется соотношением молярных долей реагирующих газов в состоянии равновесия и представляет собой сложную термодинамическую функцию. Точнее, ее следует определять не через молярные доли реагирующих газов, а через фуггитивности f, учитывающие взаимодействия между молекулами газа. При достаточно высоких температурах и малых давлениях существенного различия между K_N и K_f не наблюдается. Справочными данными служат значения K_f:

K_f = f{p, Т). (8.43)

Если константу равновесия выразить через парциальное давление реагирующих газов (p_i = p_oN_i), то между К_Р и K_N легко установить количественные связи:

K_P = p²_CO2/p²_COp_O2 = N²_CO2p²₀/N²_COp²₀N_O2p₀ = K_Np^-1

а в общем случае:

Kp = K_Np^∑n = f(T), (8.44)

где ∑n — сумма коэффициентов уравнения реакции, причем коэффициенты начальных веществ берутся со знаком минус ( 2CO₂↔2СО+О₂: — 2+ 1 + 2 = 1 = ∑n). Если ∑n = 0, например, в реакции 2HF↔Н₂+F₂, то константы равновесия между собой равны К_Р = K_N и безразмерны, а если p₀ =1, то равенство сохраняется, но у К_Р появляется размерность — давление в степени ∑n.

Итак, за константу равновесия Кp, выраженную через парциальные давления реагирующих газов, принято отношение произведения парциальных давлений продуктов реакции C,D к произведению парциальных давлений исходных продуктов (A,B):

K_P = р^с_C·р^d_D/(paA·рbB). (8.45)

Рассчитать Кр по формуле 8.45 невозможно, т.к. равновесное давление смеси известно. Для числового расчета применяют уравнение Вант-Гоффа (8.42)

,

где: G⁰_T - изменение энергии Гиббса в результате реакции при определенной температуре Т; R - универсальная газовая постоянная.

Раскрыв значение G⁰_T, по уравнению Улиха (8.33), подставив значение R и перейдя от натурального логарифма к десятичному, получим формулу для числового расчета К_Р :

. (8.46)

Значения величин H⁰, S⁰, C⁰_P должны быть приведены в Дж/моль·К, или в кДж /моль∙К.

Следует помнить, что:

- при расчетах К_P для гетерогенных систем наличие продуктов в конденсированной фазе не влияет на значение К_P;

- для газовой смеси в любой момент соблюдается закон Дальтона (р_i = р), т.е. сумма парциальных давлений реагирующих газов равна атмосферному давлению р;

- изменение р_i т.е отдельного составляющего смеси автоматически ведет к изменению давления остальных продуктов до восстановления прежнего значения К_P.

Константу равновесия можно выражать и в других величинах, например молярных концентрациях (моль/л) и т. д. Используя значение константы равновесия, вычисленное по термодинамическим функциям или найденное экспериментально, можно определить равновесные концентрации отдельных компонентов реакции при различных температурах, что показано ниже в разделе 8.9

Гетерогенной называется система, состоящая из отдельных фаз.

Условия равновесия в гетерогенных системах.

Гетерогенной называется система, состоящая из различных фаз одного вещества (жидкий + твердый металл) или из нескольких веществ (многокомпонентные). Число компонентов К равно разности между числом различных веществ в системе (m) и числом независимых реакций между ними (n). K=m-n.

Например, при нагреве карбоната кальция в равновесии будет находиться три вещества системы: СаСО₃, СаО и С0₂, связь между ними описывается единственной реакцией:

СаСО₃↔СаО+ С0₂ (8.47)

Следовательно, для построения данной системы достаточно взять только два вещества, так как третье получится по уравнению обратной реакции. В этой системе возможна одна независимая реакция (три вещества и два компонента):

Характеристики

Список файлов лекций