Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

K = m-n =3-1 = 2 (8.48)

Итак, числом компонентов называется число различного вида моле­кул, необходимое и достаточное для построения данной системы.

Параметры состояния гетерогенных систем – это температура Т, давление р и концентрации всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав.

Общее условие равновесия гетерогенных систем — равновесие между всеми их частями — фазами при Т = const и p = const, ΔG→0, G→Gmin.

Однако условия равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения — числа фаз и числа компонентов. Эта связь между параметрами равновесия и строением системы выражается правилом фаз Дж. В. Гиббса и Д. П. Ко­новалова, пришедшего к тому же выводу, независимо от работ Гиббса:

С = К+2-Ф. (8.49)

где С - число степеней свободы или параметров, которым можно задавать произвольные значения без изменения числа фаз в системе; К - число компонентов; Ф - число фаз в системе.

Так, для реакции (8.47) число компонентов К = 3 - 1 = 2; число фаз Ф = 3; число сте­пеней свободы С = 2 + 2 – 3 = 1. Эта реакция имеет одну степень свободы – система моновариантная. Чем больше температура, тем выше давление в состоянии равновесия. Это означает, что давление p _СО2, представляет собой функцию температуры.

К_p = p_СО2 = f(T)

Другими словами, p_СО2 - константа равновесия гетерогенной обратимой реакции.

Равновесие обратимых химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, также рассчитывают, исходя из общих условий равновесия:

при Т = const, р = const Δ G → 0, G → G_min.

Однако для гетерогенных систем с участием газовой фазы константы равновесия обычно выражаются в парциальных давле­ниях К_р и не содержат парциальных давлений твердых или жид­ких (конденсированных) фаз, если эти фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава, не растворяющие газовую фазу.

Распределение компонента между жидкими фазами. Концент­рации одного и того же компонента в двух сосуществующих фазах различны, но функционально связаны между собой. Соот­ношение концентраций компонента в двух сосуществующих рав­новесных фазах определяется законом распределения, который для самого простого случая может быть записан так:

L = С₁/С₂ = const при T = const (8.50)

где С₁ и С₂ – концентрация компонентов в фазах 1 и 2.

В металлургических процессах при сварке нежелательные примеси (оксиды, сульфиды и фосфиды) извлекаются с помощью шлаковых фаз, растворимость в которых для этих соединений гораздо выше, чем в жидких металлах. Полнота извлечения свойствами шлака, его относительным объемом коэффициентом распределения, зависящим от температуры , определяется так: В сварочной ванне вредная примесь FeS растворима как в жидком шлаке, так и в контактирующем со шлаком жидком металле. При этом растворимость в шлаке и металле изменяется при изменении температуры. Чем выше температура, тем выше растворимость в шлаке и наоборот.

Зависимость коэффициента распределения от температуры обычно выражается экспонентой:

L_т = L₀ e^-A/(RT) (8.51)

Растворимость газов в жидкостях. В системе раствор газа - газ имеются две фазы и два компонента (газ и рас­творитель): С = 2 + 2 -2 = 2, т.е. система имеет две степени сво­боды и концентрация растворенного газа будет функцией темпе­ратуры и давления газа над жидкостью. Положим Т = const, тогда

L = (A₂)_г/(A₂)_ж = const,

где (A₂)_г – концентрация в газе,

(A₂)_ж – концентрация в жидкости.

Концентрация газа в газовой фазе может быть вычислена по уравнению состояния газа:

(A₂)_г = n_A2v = p_A2/(RT)

Подставляем это выражение в уравнение константы распределения, получим

L = p_A2/RT(A₂)_ж или

(A₂)_ж = p_A2/LRT или ( A₂)_ж = К_т p_A2 (8.52)

где К_т—константа растворимости, завися­щая от температуры:

К_Т = К₀ е^-ΔH/(RT) (8.53)

Здесь ΔH — разность энтальпий при растворении. Итак, концентрация газа в жидкости пропорциональна его парциальному давлению и константе растворимости, зависящей от температуры и энтальпии растворения.

Если с растворителем контактирует смесь газов, то каждый газ будет растворяться пропорционально своему парциальному дав­лению (закон Генри—Дальтона).

Растворимость газов в металлах. Жидкие и твердые металлы, а также системы, образованные в результате металлической связи, могут растворять в себе газы только в атомарном состоя­нии, причем те, которые имеют в атомах непарные электроны (Н; N), но не образующие ионных связей с металлами, как это характерно для активных окислителей (F, С1). В малоактивных металлах кислород может растворяться без образования оксидов (Аu;Ag).| Инертные газы, атомы которых не имеют неспаренных электронов, в металлах растворяться не могут. Кислород раство­ряется в металлах в виде своих соединений, обладающих метал­лообразным характером (субоксиды d-металлов, низшие оксиды d-металлов, обладающие металлической проводимостью).

Растворение водорода и азота в металлах сопровождается диссоциацией молекул этих газов на атомы:Н₂↔2Н, K_p = p²_H/p_H2 = f(T), отсюда парциальное давление атомарного водорода р_н = √ K_p p_H2

Подставляем значение парциального давления атомарного водо­рода в уравнение (8.52) и получаем

[Н] = К'√ K_p p_H2 = K_T p^0.5_H2 (8.54)

Это уравнение впервые было получено Сивертсом. Зависимость растворимости водорода от температуры определяется знаком ΔH растворения

К_т = К₀е^-ΔH/(RT)

8.9. Расчет степени термической диссоциации

и ионизации газов в зоне дуги

Сложные газы при нагревании до высокой температуры разлагаются на более простые. Это явление принято называть термической диссоциацией. Полнота протекания диссоциации оценивается степенью диссоциации:

= n/n₀ (8.55)

где: n - количество молекул газа, которые продиссоциировали при определенной температуре; n₀ - количество молекул газа до диссоциации.

Теоретически степень диссоциации изменяется в пределах от нуля до единицы.

В зоне горения сварочной дуги находится газовая смесь из одноатомных (H, O, F, N, пары металлов и другие), двухатомных (O₂, H₂, F₂, N₂, CO, HF, OH и другие), трехатомных (CO₂, пары H₂O) газов. Встречаются и более сложные газы, например SiF₄.

Для вывода теоретической зависимости степени диссоциации от температуры принимается несколько допущений:

1) термическая диссоциация описывается типовой химической реакцией A₂  2A; AB  A + B и так далее;

2) процесс диссоциации проходит термодинамически обратимо, и для расчетов могут быть использованы закономерности термодинамического равновесия (константа равновесия);

3) в произвольный момент диссоциации, то есть когда   0 и   1, суммарное давление смеси газов равно 1 (1 атм. или 10⁵Па);

4) парциальное давление любого газа в смеси может быть рассчитано по закону Дальтона – по известному количеству частиц каждого из газов и суммарному их количеству в смеси.

Для расчета степени диссоциации двухатомных газов при температуре Т, идущей по типу A₂  2A, примем во внимание, что из одной молекулы A₂ получают две частицы газа. Следовательно, из молекулы при степени диссоциации  получаем 2 частиц, а останется n -  частиц. Суммарное количество частиц будет равно:

2n + n - n₀ = n₀ ( + 1) (8.56)

Затем выразим парциальное давление атомарного p_A и молекулярного p_A2 газов в зависимости от степени диссоциации при данной температуре:

, , (8.57)

где: p_вн - внешнее давление, принимаемое за единицу (10⁵ Па или 1 атм.); K_P^(T) – константа равновесия рассматриваемой реакции при температуре Т, при которой рассчитывается степень диссоциации. Затем, подставив р_a и р_А2 в уравнение константы равновесия, получим:

Кр = (р_А² )/р_А = (4² )/(1-²);  = (Кр/(4+Кр))^1/2 (8.58)

(8.59)

Обычно рассчитывают одно из значений р_A или р_A2, а второе находят дополнением до единицы.

Задавшись предельными значениями  (степень диссоциации приближается к 0 или к 1) , можно сократить расчеты:

а) если при расчетах оказывается, что lgK_P > 3, то принимают   1;

б) если lgK_P <  4, можно принимать   0.

Для расчета степени диссоциации двухатомных газов при температуре Т, идущей по типу АВ = А + В, можно получить:

(8.60)

Более сложным является определение степени диссоциации трехатомных газов. На примере углекислого газа можно заметить, что диссоциация идет по нескольким вариантам:

а) CO₂  CO + O

б) 2CO₂  2CO + O₂

с) CO₂  C + 2O

Характеристики

Список файлов лекций