26-03-2020-ТСП часть 3 (1278566), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Выражение в скобках принимаем за новую термодинамическую функцию — энтальпию Н, которая равна энергии, необходимой для приведения системы в данное состояние, в том числе изменению внутренней энергии и внешней работе. Таким образом, изменение энергии можно представить так:

Q_1,2 = H₂ - H₁ = ∆H, (8.10)

где H₂— энтальпия конечного состояния системы; H₁— энтальпия начального состояния системы.

Изобарические процессы наиболее часто встречаются в области высоких температур, в частности в металлургии сварки.

8.3. Вычисление энтальпии химических реакций

Рассмотрим изменение энтальпии реальных веществ, которые могут менять свои фазовые состояния и теплоемкость которых зависит от температуры и скачкообразно изменяется в момент фазовых переходов. В общем виде уравнение для расчета энтальпии реального вещества, имеющего одно фазовое превращение в твердом состоянии, будет следующим:

(8.11)

где ∆H_o— энтальпия моля вещества при Т = 0 К; ∆H_α↔βпр , ∆Н_пл, ∆Н_исп — энтальпия перехода моля вещества из одного фазового состояния в другое (скрытые теплоты перехода) при температуре данного фазового превращения; c_р^(α), c_р^(β), c_р^(ж), c_р^(г)– изобарные молярные теплоемкости вещества в зависимости от его фазового состояния. Для примера на рис. 8.2 приведен характер изменения энтальпий алюминия и железа в зависимости от температуры.

При металлургических и термодинамических расчетах пользоваться абсолютными значениями теплоемкостей и энтальпий (8.11), отсчитываемых от 0 К, нет особой необходимости. Можно установить другой уровень отсчета, более удобный и более определенный, так как в реальных расчетах нас интересуют лишь разности энтальпий перехода системы из одного состояния в другое.

За такой условный уровень отсчета приняты стандартные условия:

Т = 298,15 К = 25 °С; р = 1,013·10⁵ Па.

Стандартная разность энтальпий при нагреве от 0 К до 298,15 К (25^оС) будет равна:

, (8.12)

где ∆Н⁰ — энтальпия при стандартных условиях, вычисленная по уравнению (8.11); Н_о — энтальпия при абсолютном нуле; c_pⁱ- изобарная теплоемкость для различных (i) фазовых состояниях.

Стандартные разности энтальпий, или, как их часто не совсем правильно называют, стандартные энтальпии, рассчитывают на 1 моль вещества и выражаются в кДж/моль. Для упрощения расчетов сделаны следующие допущения:

1. Стандартные разности энтальпий простых веществ в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимают равными нулю.

Например: ∆Н⁰_Н2 = 0, а ∆Н^о_Н =217,9 кДж/моль, так как при стандартных условиях водород устойчив в виде молекул Н₂, а для получения атомарного водорода надо затратить энергию, т.е. увеличить энтальпию на 217,9 кДж на 1 моль атомарного водорода.

2. Стандартные разности энтальпий сложных веществ равны обратному по знаку тепловому эффекту реакции (-Q_р) образования их из простых в состояниях, устойчивых при стандартных условиях. Их значения приведены в таблице 8.1.

Для экзотермической реакции тепловой эффект реакции Q_р больше нуля, но так как энергия выделяется в результате уменьшения энтальпии, то ∆Н <0. Для реакций эндотермических Q_р меньше нуля, но разность энтальпий ∆Н >0, так как поглощенная энергия увеличивает энтальпию системы. Например, ∆Н^о_Н2 = -285,83 кДж/моль (экзотермическая реакция); ∆Н^о_NO = +91,26 кДж/моль (эндотермическая).

В настоящее время в расчетах тепловые эффекты не используются и в справочной литературе приводятся данные только по разностям энтальпий. Изменения энтальпий системы при совершении химической реакции в ней рассчитывают следующим образом: стандартные разности энтальпий начальных продуктов, умноженные на стехиометрические коэффициенты, учитывают со знаком минус, а конечных продуктов реакции - со знаком плюс.

Пример 1. Определение стандартной разности энтальпий реакции сгорания ацетилена. Для этого запишем уравнение реакции горения ацетилена таким образом, чтобы исходные продукты были слева, а продукты реакции – справа.

С₂Н₂ + 5/2О₂=2СО₂ + Н₂О(пар)

∆Н^о_х.р.=2∆Н^О_СО2+∆Н^О_Н2Оп-∆Н^О_С2Н2 – 5/2∆Н^О_О2

По справочнику или табл.8.1 находим:

∆Н^О_СО2 = -353,51; ∆Н^О_Н2Оп= -241,82; ∆Н^О_С2Н2 = + 226,75; [кДж/моль]

∆Н^О_С2Н2 = + 226,75; ∆Н^О_Н2Оп= —241,82; ∆Н^О_О2 = 0.

Суммируя эти данные, находим ∆Н^о_х.р.:

∆Н^о _х.р. = 2(-353,51) + (—241,82) –(+226,75) — 0 = —1255,57 кДж/моль С₂Н₂ при стандартных условиях.

Для вычисления разности энтальпий ΔН^о какой-нибудь химической реакции при температуре, отличающейся от стандартной, учитывают, кроме того, приращение энтальпий от стандартной до текущей температуры. Для газообразных веществ это можно сделать по следующим уравнениям:

(8.13)

где ∑n — сумма коэффициентов реагирующих веществ, причем коэффициенты начальных продуктов берутся со знаком минус; с_р^(г)— изобарная теплоемкость газа в зависимости от температуры (из справочных данных).

В приближенных расчетах принимают с_р = f(T) - const, тогда ∆H^O_T = с_p∆T. Однако с_р, согласно рис. 8.1 существенно зависит от температуры.

Для экспериментальной инженерной оценки вполне применим метод Улиха, опирающийся на наличие большого количества справочных данных о термодинамических свойствах. По этому методу:

∆H^O_T=∆H^O- Δс_р^OМ_ОТ (8.14)

В данной формуле ∆H^O и Δс_р^O- приращение теплоемкости и энтальпии веществ при стандартных условиях. Они приведены в табл. 8.1. Погрешность, вызываемая допущением постоянства ∆с_р^O при различных температурах (∆с_р^Т= ∆с_р^О при 298 К) компенсируется частично табличным коэффициентом М_о, который изменяется от 0 до 2,5 в интервале температур от 298 до 8000 К.

Коэффициент М_о рассчитывается по формуле:

М_О = lgT/298,15+(298,15/T)-1

Его значения для ряда температур сведены в таблицу 8.2.

Например, для реакции горения водорода при температуре Т можно записать:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О_пар

,

Применим коэффициент М_О, получим более простое уравнение:

∆H_х.р.=∆Н^о+М₀ (2 ∆с_р^Н2ОdT—∆с_р^О2—2∆с_р^Н2)Т,

Для вычисления ∆Н^о в реакциях, где участвуют вещества, находящиеся при стандартных условиях в жидком или в твердом состоянии, кроме учета нагревания системы

необходимо учитывать поглощение энергии

на изменение агрегатных и фазовых состояний (∆Н_пр). В этом случае уравнение будет более сложным:

, (8.15)

где ∆H_пр — для начальных продуктов учитывают со знаком минус, а для конечных продуктов — со знаком плюс.

8.4. Понятие об энтропии в термодинамической системе

Второе начало термодинамики, предсказанное еще М. В. Ломоносовым, было окончательно установлено в середине XIX в. Клаузиусом и Гельмгольцем (1850—1851). Оно позволяет определить вероятность возникновения самопроизвольно протекающих процессов в термодинамических системах и формулируется так: при самопроизвольном переходе теплоты от нагретого тела к холодному, часть тепловой энергии может быть переведена в работу. Иными словами, другая часть тепловой энергии теряется, т.е. рассеивается в различном виде, что называют диссипацией энергии. Наряду с необратимыми процессами, рассматривают и обратимые. Обратимый цикл, т. е. круговой цикл, приводящий систему в исходное состояние, следует понимать как идеальное явление или предел, к которому могут приближаться процессы энергообмена.

Допустим, что осуществлен обратимый цикл между двумя бесконечно близкими адиабатами, т. е. без теплообмена со средой. Работа этого элементарного цикла будет тоже бесконечно мала. Подсчитаем термический коэффициент полезного действия η. Он может быть достаточно высоким, поскольку относительное приращение энергии пропорционально приращению температуры:

η =(dQ₁ - dQ₂)/dQ₁ = (Т₁ – T₂)/T₁.

Разделим дроби почленно на знаменатель и получим

1— dQ₂/ dQ₁=1—T₂/T₁

Вычитая из единицы обе части равенства, получаем

dQ₂/ dQ₁₌ T₂/T₁ или dQ_{2 /}T₂ — dQ₁ /T₁ = 0 (8.16)

Иными словами, в круговом процессе (обратимом) приращение теплоты dQ пропорционально приращению температуры, а их относительная разность равна нулю. Отсюда можно записать для любого обратимого цикла, что интеграл по замкнутому контуру равен нулю:

∫dQ/T = 0 (8.17)

Следовательно, в любом обратимо проведенном цикле все изменения величины dQ/T в конечном итоге равны нулю.

По теореме Грина, представляющей собой частный случай теоремы Остроградского, можно заменить подинтегральное выражение полным дифференциалом другой функции от тех же параметров, если интеграл по контуру обращается в 0.

Клаузиус ввел понятие новой функции от тех же параметров (р, υ, T), обозначил ее S и назвал энтропией, исходя из условия:

dS = dQ/T или dQ =T dS . (8.18)

Используя эту функцию для обратимого цикла, можно записать уравнение (8.18) в следующем виде:

∫dS = 0, (8.19)

т. е. при проведении обратимого цикла изменение энтропии в системе равно нулю (результат распространяется на все случаи обратимых циклов). Если же цикл необратим, то работа цикла и термический КПД будет меньше, чем в обратимом, проведенном в тех же условиях:

η =(dQ₁ - dQ₂)/ dQ₁ < (Т₁ – T₂)/T₁ (8.20)

После аналогичных предыдущему преобразований придем к другому результату; в необратимом цикле ∫dQ/T > 0.

Следовательно, при проведении необратимого цикла часть энергии тратится на изменение энтропии, которая будет больше нуля или энтропия системы увеличивается.

Энтропия в переводе с греческого означает «одностороннее превращение». Ее смысл можно иллюстрировать следующим примером. Представим себе контейнер, заполненный черными и белыми шарами. Нижние слои состоят только из черных шаров, а верхние – только из белых. При встряхивании этот порядок необратимо изменяется, т.е. нельзя добиться вновь исходного положения при любой длительности встряхивания. Другими словами, возник беспорядок, а энтропия является мерой беспорядка. Аналогичным примером из металлургии может служить необратимое растворение веществ, увеличивающее беспорядок в расположении атомов либо фаз внутри многофазной системы, например распад цементита и превращение стали в однофазный жидкий или твердый раствор. Однако существуют ситуации, приводящие к уменьшению энтропии. Энтропия понижается при переходе графита в алмаз и другие, более твердые вещества, а также при образовании флуктуаций в растворах (случайное локальное повышение концентрации).

Итак, рост энтропии указывает наличие в системе необратимых процессов; S стремится к максимальному значению при равновесии, т.е. когда все необратимые процессы будут закончены. Можно из определения энтропии записать выражение 8.18 в следующем виде:

dS = dQ/T = dU/T+ рdυ/T (8.21)

Характеристики

Список файлов лекций