26-03-2020-ТСП часть 3 (1278566), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

а) для подавления реакции окисления С в ванне при сварке в среде углекислого газа через присадочную проволоку необходимо ввести в шов не менее 0,28 % Si.

б) при сварке в углекислом газе низкоуглеродистой стали применяют проволоки с увеличенным количеством кремния: Св08Г2С (0,7-0,9 % Si), Св08ГС (0,6-0,85 % Si) для компенсации его потери при прохождении капли через дугу в стадии капли. Коэффициент перехода кремния из электрода в шов приведен в главе 10.

8.12. Термодинамика межфазной поверхности

В гетерогенной системе две контактирующие фазы разделяются межфазным или капиллярным слоем с особыми свойствами, толщина которого измеряется несколькими диаметрами атомов. Этот слой отличается от матрицы атомным строением, составом, химическими свойствами.

Наличие межфазного слоя с особыми свойствами присуще не только гетерогенным системам, но и системам, обычно относимым к гомогенным, например, твердым металлическим растворам и чистым металлам. В чистых металлах свойствами пограничного слоя обладают границы между кристаллитами. Образование пограничных слоев идет не самопроизвольно, оно требует затраты энергии извне, при этом энтропия увеличивается, термодинамический потенциал гетерогенной системы падает.

Основы термодинамики гетерогенный систем с учетом свойств межфазных слоев были разработаны Дж. В. Гиббсом (1875). В теории Гиббса межфазный слой рассматривается как особая фаза. Поскольку толщина слоя не поддается точному определению и весьма незначительна, изменение различных свойств веществ контактирующих фаз принято считать не плавным, скачкообразным (рис. 8.14), а слой заменять пограничной поверхностью, которая называется межфазной поверхностью или поверхностью натяжения. Она наделяется всеми свойствами межфазного слоя, но ее физические величины относят не к единице объема вещества, а к единице поверхности (вещество как бы находится в двухмерном пространстве).

Энергия, затрачиваемая на образование единицы площади межфазной поверхности, называется межфазной энергией ; она измеряется в Дж/м². Межфазная поверхность рассматривается также и как упругая пленка; тогда величина выступает в роли силы, и называется поверхностным натяжением; измеряется в Н/м. Непосредственно в опыте измеряем только поверхностное натяжение жидкостей. Межфазное натяжение определяется косвенным путем.

Стремление системы с развитой поверхностью межфазного слоя к минимуму свободной энергии вызывает в системе следующие поверхностные явления: Адсорбция; межфазное натяжение; смачиваемость; растекаемость; зарождение новых фаз.

Адсорбция.

В узком смысле под адсорбцией понимается накопление вещества адсорбата в межфазном слое. Конденсированная фаза, на поверхности которой происходит адсорбция, называется адсорбентом, адсорбируемое вещество— адсорбатом. Адсорбат может поступать из объема обеих контактирующих фаз.

Поглощение вещества данным адсорбентом, независимо от того, накапливается ли оно на поверхности адсорбента или абсорбируется, объединяется в одном понятии «сорбция» (от латинского sorbere — втягивание). Процесс выделения вещества из фазы называется десорбцией.

Процесс, в результате которого вещество из межфазного слоя переходит в объем конденсированной фазы (возникает отрицательная адсорбция), называется абсорбцией (аналог растворения).

Положительно адсорбирующееся вещество называется поверхностно-активным (по П. А. Ребиндеру). Поверхностная активность веществ определяется по В. К. Семенченко разностью обобщенных моментов ионов металла-растворителя и легирующего (примесного) металла. Обобщенный момент — это отношение заряда иона к его радиусу. Если обобщенный момент у иона легирующего элемента меньше, чем у иона металла-растворителя, то присутствие этого легирующего элемента в растворе ослабляет связи между частицами металла растворителя, повышает внутреннюю и свободную энергию раствора. Такие ионы выталкиваются на поверхность — элемент поверхностно-активен, если соотношение обратное — элемент инактивен. В сплавах на железной основе поверхностно-активными являются кислород, сера, фосфор, бор. Кислород поверхностно-активен и во многих других металлах (Cu, Ni).

Различают: физическую адсорбцию, когда частицами образуются связи Ван-дер-Ваальса; химическую адсорбцию, или хемосорбцию, когда между частицами возникают химические связи.

С увеличением температуры физическая адсорбция всегда ослабевает. Хемосорбция может возрастать, например сорбция газов металлами.

Концентрация вещества, выраженная числом адсорбированных частиц или их массой, приходящейся на единицу поверхности адсорбента, обозначается символом «Г» и называется адсорбцией (термин Гиббса). Процесс адсорбции вещества А на поверхности фазы, можно выразить такой реакцией:

V_A+ свободное место = адсорбционный комплекс, где V — число частиц вещества А, входящих в адсорбционный комплекс.

Константа равновесия такой реакции запишется:

(8.71)

где α_АДС— количество адсорбционных комплексов на единице поверхности, т. е. концентрация адсорбционных комплексов; — концентрация свободных мест; — концентрация частиц вещества А в объеме комплекса.

Если полное количество мест α₀, то , поэтому можно записать:

(8.72)

При физической адсорбции в адсорбционный комплекс входит целиком молекула или атом вещества, т. е. = 1. Концентрация адсорбционных комплексов равна адсорбции Г_А , т. е.

.

Если β_А мало, то 1+kβ_А =1, а Г_А= k’β_А (8.73)

Уравнения (8.72) и (8.73) называются адсорбционными уравнениями Ленгмюра. При применении их к газообразным адсорбатам концентрацию нужно заменить на парциальное давление газа. На рис.8.15 приведена зависимость адсорбции Г_А паров Н₂О в силикогеле (SiO₂+nH₂O). При малом парциальном давлении водяных паров р_Н2О зависимость адсорбции Г_Н2О от этого давления практически линейная (Рис 8.14). С увеличением парциального давления пара рост адсорбции ослабевает, и при давлении р_Н2О адсорбция достигает предельного значения Г_Н2O. Дальнейшая адсорбция невозможна, так как на поверхности уже заняты все места.

Адсорбция играет важную роль в процессе растворения газов в металлах. Она является причиной увлажнения электродных покрытий и флюсов с течением времени при хранении их в негерметической таре, а также насыщения газами поверхности металла (алюминия водородом и др.).

Межфазное натяжение

Образование межфазного слоя можно представить процессом, в котором вещество двух фаз, расположенных первоначально по обе стороны мысленно проведенной межфазной поверхности, переходит в состояние, в котором оно находится в реальном межфазном слое. Для изобарно-изотермического процесса в закрытой системе из фундаментального уравнения Гиббса – получается:

, откуда

(8.74)

Из выражения (8.74) следует, что при постоянных Т, р и n_i межфазное натяжение σ есть приращение изобарного потенциала при образовании единицы площади поверхности dω межфазного слоя.

В реальных условиях межфазный слой — открытая система, и уравнение Гиббса следует записать так:

Приращение вещества i в межфазном слое есть адсорбция dn_i/dω = Г_i этого вещества. Поэтому

(8.75)

Как видно, межфазное натяжение зависит от адсорбции: положительная адсорбция уменьшает его значение, а следовательно и изобарный потенциал системы. Таким образом, в гетерогенной системе, содержащей поверхностно-активные вещества, всегда имеется тенденция к накоплению этих веществ в межфазных слоях и к снижению значения межфазного натяжения.

Межфазное натяжение очень чувствительно к малым количествам поверхностно-активных веществ. Поэтому поверхностное натяжение только абсолютно чистого вещества, жидкого или твердого находящегося в контакте с собственным паром, является физическим свойством вещества: оно зависит только от температуры (плотности пара).

Межфазное натяжение зависит как от адсорбции, так и от температуры. Эксперименты с легкоиспаряющимися жидкостями (вода, спирты) показывают, что с ростом температуры значение у чистых веществ снижается и при критической температуре равно нулю (пар и жидкость неразличимы). Для металлов зависимость (Т) известна в ограниченном интервале температур.

У чистых металлов, как и у легкокипящих жидкостей, линейно снижается с ростом температуры.

У сплавов, содержащих поверхностно-активные вещества, при увеличении температуры значение может возрастать, что объясняется уходом с поверхности поверхностно-активных веществ.

Связь поверхностного натяжения металлов с температурой характеризуют температурным коэффициентом, значение которого у чистых металлов отрицательно.

Смачиваемость жидкости. Капля жидкости на подложке приобретает формы, представленные на рис. 8.15. Угол Ө, заключенный между векторами межфазных натяжений, т.е. сил называют краевым углом. В условиях равновесия сил в точке О сумма проекций сил на горизонтальную ось дает:

σ_// cos Ө + σ_/-//-σ_/ = 0

(8.76)

Отсюда получается уравнение Юнга:

cos Ө = (σ_/ - σ_/-// )/ σ_//

(8.77)

Жидкость смачивает подложку, если Ө < 90⁰. При Ө = 0 смачивание абсолютное. Смачиваемость металла жидким флюсом обеспечивает плавные переходы шва к металлу. При σ_/ - σ_/-// > σ_// получим, что Ө > 90⁰, т.е. жидкость не смачивает подложку.

Адгезия- сцепление частиц двух фаз на межфазной поверхности. Ее энергия равна работе, которую нужно совершить для отрыва одной фазы от другой:

ω_а= σ_/+ σ_//- σ_/-//.

(8.78)

Уровень адгезии определяет отделимость шлаковой корки от шва.

Растекание. Поверхностные натяжения оказывают главное влияние на растекаемость жидкости, то есть на способность распространяться по поверхности подложки с образованием в предела мономолекулярного слоя. Растекание — это самопроизвольный процесс, свидетельствующий об отсутствии в системе равновесия. Тенденция к растеканию существует, если увеличение поверхности покрытия жидкостью подложки сопровождается уменьшением изобарного потенциала системы: «жидкость — подложка — среда». Для жидкости, лежащей плоским слоем, приращение ее межфазной поверхности Δω_II и поверхности - подложки примерно одинаково. Поэтому приращение изобарного потенциала принятой системы составит:

Характеристики

Список файлов лекций