26-03-2020-ТСП часть 3 (1278566), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Энергия активации диффузионных процессов - ниже энергии активации химических реакций ввиду того, что молекулы или атомы при диффузии не изменяют своего строения. В данном случае энергия активации будет определяться диффузионной средой и ее строением. Особенно высоки значения энергии активации при диффузии в твердых металлах и других кристаллических веществах. В твердом теле диффузия может происходить по объему кристаллического зерна путем замены одного атома в кристаллической решетке другим, но этот путь требует очень высоких энергий активаций, соизмеримых с энергией кристаллической решетки:

где D_t— коэффициент диффузии при данной температуре Г; Do — постоянный коэффициент; Q — энергия активации диффузии.

Диффузия — необратимый процесс, связанный с большим ростом энтропии, и ее возникновение и развитие, особенно в области высоких температур при сварке, неизбежно.

Скорость химических реакций различных порядков

В зависимости от количества реагирующих между собой веществ, различают реакции I и II порядка.

Реакции первого порядка (мономолекулярные)

(8.90)

где К — константа скорости мономолекулярной реакции, представляющая собой функцию температуры и природы реагирующих веществ; t — время; а — начальная концентрация вещества АВ.

Для решения кинетического уравнения для реакций первого порядка разделяем переменные и интегрируем:

dx/(a-x) = KidT; -ln(a-x) = Kit + C; (8.91)

при t = 0 х = 0 и постоянная интегрирования С = -lna.

Подставляем значение постоянной интегрирования и получаем

ln[a/(a-x)] = K₁t, (8.92)

где K₁ — константа скорости первого порядка.

Исследуем полученное выражение:

при х→a t→∞, т. е. реакции заканчиваются через бесконечно большое время, фактически тогда, когда современными аналитическими методами уже нельзя уловить изменений в составе системы;

при х = а/2

t_0,5=(1/K₁)ln2=0,693/K₁, (8.93)

где t_0,5— время, необходимое для превращения половины реагирующего вещества, называемое «периодом полураспада» (или половинным временем).

Для реакций первого порядка оно зависит только от температуры и природы реагирующих веществ. Это уравнение точно описывает ход радиоактивного распада.

По уравнению (8.92) определим концентрацию распадающегося вещества Х:

; (8.94)

Это уравнение позволяет получать информацию о концентрации распадающегося вещества по времени:

а) t = 0 х = 0, т. е. реакция не начиналась;

б) t = ∞ x = a - реакция дошла до конца;

в) x = 0,5 с t_0,5 = (l/K₁)ln2.

Решение кинетического уравнения для реакций второго порядка

(8.95)

Окончательное решение этого уравнения будет иметь вид
(8.96)

а выражение константы скорости.

причем размерность скорости сохраняется (1/t,1/c);

Следует указать, что под влиянием катализаторов порядок реакции может измениться. Так, диссоциация аммиака идет в газовой фазе по уравнению второго порядка, а при каталитическом действии твердого ванадия реакция идет по нулевому порядку, т. е. без влияния концентрации реагента, она остается как бы постоянной величиной.

Вычисление скоростей концентрационной диффузии

Процессы переноса вещества путем диффузии связаны с наличием градиента концентраций диффундирующего вещества в среде, заполненной другим веществом. Процессы диффузии описываются уравнениями законов Фика:

(8.97)

где m — количество продиффундировавшегося вещества; S— площадь сечения диффузионного потока; t — время; dc/dx — градиент концентраций, отрицательный потому, что диффузия идет от большей концентрации к меньшей; D — коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии.

Интеграл второго уравнения системы (8.67), т. е. второго закона Фика, будет равен для бесконечно длинного цилиндра при взаимной диффузии двух газов следующему выражению:

(8.98)

где Cо — концентрация в начале процесса диффузии в сечении трубы O - O; φ[x/√4Dt] — специальная функция из справочника функций Фурье - Фика.

На рис. 8.17 представлено решение этого уравнения в виде изохрон концентраций (линий для постоянного значения времени), причем с увеличением времени при данном значении (расстояние от начального сечения) концентрация возрастает и стремится к значению Со/2. Расчет развития диффузионных процессов на основании второго закона Фика сохраняется для жидких и для твердых сред, но коэффициенты диффузии будут значительно меньше, чем для газообразных систем.

Для газообразных систем коэффициенты диффузии вычисляют на основании кинетической теории газов:

(8.99)

где λ— длина свободного пробега; η — средняя скорость движения газовых молекул.

Коэффициенты диффузии в жидкостях могут быть рассчитаны по уравнению Стокса:

(8.100)

где k — постоянная Больцмана; η — коэффициент вязкости среды; r — радиус частицы.

Для твердых кристаллических тел коэффициенты диффузии еще меньше. Например, алюминий, диффундирующий в твердую медь, при температуре 1123 К имеет коэффициент диффузии D =2,19·10^-13 м²/с.

Высокая энергия активации диффузии в твердых телах делает коэффициенты диффузии очень малыми. Помимо изотермической диффузии, описываемой уравнениями законов Фика (8.97), перенос атомов может возникнуть под действием различных температур и напряжений, т. е. в неоднородном температурном поле. Такая изотермическая диффузия, называемая термодиффузией, может вызвать перераспределение или сегрегацию компонентов сплава в температурном поле, созданном термическим циклом сварки. Это будет особенно заметно для элементов, обладающих высокой подвижностью, например, для водорода Н₂, который будет диффундировать к оси шва.

Скорость гетерогенных процессов Гетерогенные химические реакции, и диффузионные процессы, идущие на границе раздела двух фаз, особенно характерны для сварочной металлургии при взаимодействии расплавленного металла с газовой фазой (жидкость — газ) или с расплавленным флюсом-шлаком (жидкость — жидкость), а также в процессе охлаждения сварного шва в активной газовой атмосфере (воздух). Скорость гетерогенных процессов зависит от размеров границы раздела, а также от ее состояния, так как если граница закрыта слоем продуктов реакции, затрудняющим диффузионный подвод реагентов, то может изменяться весь процесс, и скорость диффузии будет лимитировать скорость химической реакции. Рассмотрим случай гетерогенной реакции, для которого можно пренебречь изменением состояния поверхности в результате удаления летучих продуктов:

Ме_ТВ(S) + Cl_{2 газ(а)} → Ме_газ(х) Cl₂ ↑

где а — концентрация хлора в газообразной фазе; х — концентрация галида; S — площадь границы раздела металл — хлор.

Дифференциальное уравнение скорости запишем так:

(8.101)

Допустим, что площадь границы раздела постоянна во времени: S=const;

В этом случае решение уравнения (8.101) аналогично решению уравнения : ln[a/(a — x)] = KSt, или

(8.102)

Влияние площади поверхности на скорость химической реакции характеризуется тем, что S входит в показатель экспоненты как множитель.

Реализуется этот случай при взаимодействии с газом достаточно массивного куска твердого тела, размеры которого длительное время не будут претерпевать существенных изменений.

Влияние диффузионных процессов. Концентрация газа в объеме фазы всегда будет отличаться от концентрации в поверхностном слое, в котором совершается реакция. При низких температурах из-за адсорбции в поверхностном слое концентрация молекул газа может быть значительно выше, чем в объеме, но при достаточно высоких температурах вследствие вступления в реакцию концентрации газа будет ниже, чем в объеме.

Рассмотрим последний случай: концентрация в приповерхностном слое С, например водорода, будет меньше концентрации газа в объеме шва. Этот градиент концентраций служит движущей силой диффузионного потока, направленного к поверхности. Количество газа, перенесенного в результате диффузии, можно определить по уравнению Фика (8.97).

Для установившегося режима диффузии, т. е. при наличии постоянного градиента концентраций и постоянства температуры. Решение принимает вид:

(8.103)

где (С₀ —С) — разность концентраций в объеме газа и на поверхности; Δх — толщина приповерхностного слоя; S — площадь сечения потока диффузии; Δm — масса перенесенного вещества; Δt — время; D — коэффициент диффузии.

Кинетический и диффузионный режимы

Если масса перенесенного диффузией компонента будет больше, чем его может израсходовать химическая реакция, то общая скорость процесса будет определяться скоростью химической реакции (кинетический режим), Если химическая реакция за единицу времени может поглотить больше компонента, чем может его поступить путем диффузии, то общая скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионный режим).

Характеристики

Список файлов лекций