Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

(8.79)

Относя приращение к единице приращения поверхности и учитывая выражение (8.77) для получим:

(8.80)

Из выражения (8.80) следует, что при значениях < 1(Рис 8.16) значения приращения изобарного потенциала , т. е. даже при абсолютном смачивании ( = 1) жидкость самопроизвольно растекаться не будет. Условию самопроизвольного растекания ( ) отвечает требование > 1, когда зависимость (8.77) и понятие смачиваемости теряет физический смысл.

Работа, совершаемая системой при растекании жидкости на единицу поверхности , называется коэффициентом растекания и обозначается s_P:

s_P = - - (8.81)

Использование выражений (8.78) дает

где ω_кII =2σ_II (8.82)

Чем больше по значению s_P, тем большую скорость растекания жидкости по подложке следует ожидать. Растекаемость жидкостей играет важную роль в сварочных процессах. Большая растекаемость припоев обеспечивает большую производительность пайки и высокое качество паяных соединений. Растекаемость шлака по поверхности жидкого металла является необходимым условием для активной его обработки (легирование, рафинирование). Растекаемость жидкостей обычно растет с ростом температуры.

Образование термодинамически устойчивых зародышей.

Энергетические эффекты на межфазной поверхности способствуют появлению устойчивых зародышей новых фаз (т.е. зародышей с размером равным критическому) и их росту.

В основе этого процесса лежит явление флюктуации в расположении частиц жидкости в пространстве и в их концентрации. Флюктуация приводит к возникновению устойчивого зародыша, если выполняются термодинамические условия образования новой фазы. При кристаллизации для реакции Ж = Тв должно выполняться неравенство:

(8.83)

Энергетический барьер, который преодолевается системой в результате флюктуации в процессе зародышеобразования, играет ту же роль, что и энергия активации в процессах диффузии и при химических реакциях.

8.13. Скорость гомогенных и гетерогенных процессов

Применительно к условиям сварки прогнозирование хода химических реакций для различных температур в условиях термодинамического равновесия необходимо дополнить анализом скоростей этих реакций при конкретных температурах.

Быстротечность сварочных операций обеспечивается химическими реакциями между металлом и средой, а также диффузионными процессами, особенно интенсивно развивающимися при высокотемпературном нагреве.

Скорости химических реакций и диффузионных процессов характеризуются изменением концентрации вещества во времени, т. е. изменением числа частиц в единице объема в единицу времени.

Скорость химической реакции определяется изменением концентрации в единицу времени, т. е. числом появившихся в единице объема новых или исчезнувших старых молекул в единицу времени.

Число частиц в единице объема определяет при данной температуре число столкновений и, следовательно, будет связано со скоростью химической реакции уравнением

(8.84)

где v — средняя скорость реакции; К- константа скорости; С — концентрация реагирующих молекул; t — время.

Так как концентрация молекул, вступающих в реакцию, уменьшается, а скорость реакции тоже переменна, то истинная скорость реакции будет представлять собой первую производную от концентрации по времени:

(8.85)

При диффузионных процессах также происходит изменение концентрации одного вещества — диффузанта вследствие проникновения его в среду, заполненную другим веществом. Движущей силой изотермической диффузии будет градиент концентраций, и диффузия всегда направлена от большей концентрации к меньшей.

Задача о диффузии в газовой среде решается методами кинетической теории газов, так как в этом случае не требуется особой энергии активации для проникновения одного газа в другой. Если диффузия происходит в конденсированных фазах (жидкая, твердая), то в этом случае для перемещения частиц диффузанта требуется энергия активации, так как в жидкости и в кристалле частицы между собой связаны значительной энергией межатомного или межмолекулярного взаимодействия, находясь на малых расстояниях друг от друга. Скорость диффузии в этом случае будет значительно меньше.

При переходе диффундирующих атомов границы раздела двух фаз (например, из жидкой в твердую или наоборот) необходимо учитывать коэффициент распределения, так как равновесные концентрации в данном случае не будут равны между собой. Такой процесс называют гетеродиффузией.

Факторы, влияющие на скорость реакции

Наряду с температурой, являющейся главным фактором, скорость реакции зависит от энергии активации, т.е. энергии, необходимой для приведения одного моля реагирующих веществ в реакционно-способное состояние.

Эта энергетическая функция зависит как от строения и состава реагирующих веществ, так и от способов их возбуждения (термическое, радиационное, электронный удар). Таким образом, далеко не все столкновения молекул реагирующих веществ будут активными, а только те, которые будут обладать энергией, равной или большей энергии активации.

Для гомогенных реакций в газовой фазе распределение энергий в объеме газа при данной температуре определяют по уравнению Максвелла — Больцмана для:

(8.86)

где n — число молекул, обладающих энергией ε, превышающей наиболее вероятное значение энергии ε_о; n₀ — число молекул, обладающих наиболее вероятным запасом энергии ε_о; k — постоянная Больцмана; Т — температура.

Из уравнения видно, что чем больше разность значений ε-ε₀, тем меньше будет отношение n/n₀ и тем меньше будет число активных молекул n. При повышении температуры отношение n/n₀ будет расти и число активных молекул будет увеличиваться, т. е. будет расти константа скорости химической реакции К [уравнение (8.84)].

С. Аррениус и Я. Вант-Гофф независимо друг от друга пришли к уравнению, связывающему константу скорости, температуру и энергию активации, причем это уравнение построено по типу уравнения Максвелла — Больцмана:

(8.87)

где К_т — константа скорости химической реакции; К_о — постоянный коэффициент; А — энергия активации.

Если А—►∞, т. е. энергия активации очень велики, то К_T→0, или реакции, требующие высоких значений энергии активации, идут с малой скоростью, так как активные столкновения маловероятны. Наоборот, если А—►0, то К_T—►Ко, пропорциональному общему числу столкновений, т. е. скорость химической реакции будет очень большой, так как почти каждое столкновение будет активным.

Если T→ ∞ то К_T→К_о, т. е. константа К_T сильно растет (экспоненциально) и при температурах процессов сварки металлов плавлением (1О³-1О⁴ К) скорости взаимодействия будут очень велики и будут приближать состояние к равновесному, которое рассчитывается методами химической термодинамики.

Как правило, энергия активации определяется экспериментально, путем определения констант скорости при нескольких температурах:

(8.88)

вычитая эти уравнения друг из друга, получим

(8.89)

Кроме температуры, скорость реакции увеличивают путем катализа.

Катализом называется процесс изменения энергии активации с целью изменения скорости химических реакций при той же температуре путем введения в реакционную среду катализаторов.

Катализаторами называются вещества, которые ускоряют химическую реакцию (положительные) или снижают ее скорость (отрицательные), но сами в результате химической реакции остаются неизменными.

Если катализатор находится в той же фазе, что и участвующие в химической реакции вещества, то катализ называют гомогенным, а если катализатор находится в другой фазе и свое каталитическое действие оказывает своим поверхностным слоем (твердое тело), то гетерогенным.

Гетерогенный катализ происходит на границах раздела твердое тело — газ или твердое тело — жидкая фаза (раствор). Механизм каталитического воздействия поверхности твердого тела заключается в адсорбции, т.е. в осаждении на поверхности катализатора реагирующих между собой молекул, в результате чего их концентрация в поверхностном слое возрастает на несколько порядков, а под действием энергии адсорбции ослабляются связи между частицами, составляющими молекулы, и, следовательно, снижается энергия активации. Не исключено и химическое взаимодействие между молекулами реагирующих веществ и адсорбента, т. е. катализатора (топохимические соединения). Высокоактивные катализаторы этого типа — тонко раздробленные металлы, нанесенные на какую-либо подложку, например, платинированный асбест, серебро или палладий, нанесенные на цеолиты, тонко раздробленный никель и т. д.

Каталитическая активность находится в прямой связи с площадью поверхности катализатора.

Характеристики

Список файлов лекций