x-ray_analysis_of_solids (1248287), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Ионизация внутренних электронныхоболочек с последующим заполнением вакансий внутриатомными радиационнымипереходами электронов формируют ХРИ, с характерным линейчатым спектром. Врезультате спектр рентгеновских лучей выходящих из рентгеновской трубки состоит изузких максимумов, расположенных на «пьедестале» в форме широкого горба (см.рис.1.6).Рис.1.6. Спектр рентгеновских лучей, генерированный в рентгеновской трубке.Вольфрамовый анод (Z=74).
Ускоряющее напряжение U. = 168 кВ.λmin – коротковолновых граница непрерывного спектра.На вертикальной оси отложена спектральная интенсивность излучения Iλ в относительныхединицах.13Для решения прикладных задач современного рентгеноструктурного анализа обычноприменяют рентгеновские трубки с анодами, изготовленными из меди (Z = 29) илимолибдена (Z = 42). Длины волн спектральных линий Kα1 и Kα2 ХРИ меди равны1,540510 и 1,544330Å, у молибдена соответствующие величины составляют 0,709260 и0,713543Å. Однако в некоторых специальных случаях использованы трубки с анодами,изготовленными из металлов находящихся в периодической таблице между титаном (Z =22) и серебром (Z = 48).В обычном рабочем режиме генерирования ХРИ около 90% мощности рентгеновскихлучей приходится на тормозное излучение с непрерывным спектром. Низкий к.п.д.рентгеновских трубок (1.6) обусловливает значительную величину потребляемоймощности.
Стандартные трубки, применяемые в рентгеноструктурном анализе, имеютмощность 1 − 2 кВт, однако для решения структур белков или определения строениямикрокристаллов могут использоваться трубки с вращающимся медным анодом,охлаждающимся водой, мощность которых достигает 65 кВт.1.3. Тонкая структура характеристического рентгеновского излучения.Теория образования ХРИ, изложенная в предыдущем разделе, использовала грубоеприближение о зависимости энергии стационарного состояния электрона в атоме толькоот главного квантового числа (1.11).С другой стороны, в ходе совершенствования экспериментальной техникирентгеновской спектрометрии было обнаружено, что спектральные линии ХРИ обладаюттонкойструктурой.Например,самаяинтенсивнаялиниярентгеновскиххарактеристических спектров представляет собой дублет, компоненты которого былиназваны Kα1 и Kα2 .
Структура остальных линий ХРИ оказались более сложной, причемL-серия оказалась более богатой компонентами тонкой структуры, чем K–серия(см.пример на рис.1.7).Рис.1.7. Фрагмент фотографии спектра L-серии вольфрама.14Волновая функция одноэлектронного стационарного состояния характеризуетсячетырьмя квантовыми числами. В одноэлектронном атоме, когда электрон находится вкулоновском поле, энергия одноэлектронного состояния вырождено по орбитальномуквантовому числу l, которое определяет квадрат модуля орбитального момента импульсаэлектронаL2 = h 2 l (l + 1)(1.16)в этом состоянии.В многоэлектронных атомах это вырождение снимается. При учете спинорбитального взаимодействия энергия одноэлектронного состояния также дополнительнозависит от квантового числа j, которое определяет квадрат модуля полного моментаимпульса электронаJ 2 = h 2 j ( j + 1)(1.17)Полный момент импульса электрона состоит из орбитального момента импульса испина электрона.
Сложение моментов описывается следующим соотношением междуквантовыми числамиl ± s при l ≠ 0j = s при l = 0(1.18)где s – квантовое число модуля спина электрона, тождественно равное 1/2.Таким образом, при учете спин-орбитального взаимодействия энергия электрона вмногоэлектронном атоме зависит от трех квантовых чисел: n, l, j. По этой причинецелесообразно ввести понятие электронной подоболочки.Электроннойподоболочкойназываетсянабородноэлектронныхсостоянийсфиксированными квантовыми числами n, l и j.
Для обозначения используется символэлектронной оболочки с дополнительным нижним субиндексом равным квантовому числуj. Используя правило (1.18), легко видеть, что первый электронный слой содержит толькоодну подоболочку 1s1/2 , второй электронный слой – три подоболочки: 2s1/2 , 2p1/2 , 2p3/2. ит.д.Одноэлектронные состояния в подоболочке различаются проекциями полного моментаимпульса электрона, которые квантуются по закону:JZ = ћ mJ(1.19)где магнитное квантовое число mJ пробегает ряд значений от – j до j с шагом 1:.mJ = − j , − j + 1 ,... , −1/2, 1/2, ..., j − 1, j15(1.20)Таким образом, электронная подоболочка содержит 2j +1 одноэлектронных состояний.В отсутствие внешних электромагнитных полей электроны в подоболочке обладаютодинаковыми энергиями, т.е. вырождены по магнитному квантовому числу mj.Тонкая структура спектров ХРИ атомов успешно объясняется радиационнымипереходамимеждудвумяэлектроннымиподоболочками.Электронизболеевысокоэнергетической подоболочки заполняет вакансию в подоболочке, лежащей ниже пооси энергий.
При этом испускается фотон с энергией, равной разности энергийвышеуказанных подоболочек.Каждойэлектроннойподоболочкесоответствуетопределеннаяэнергия(энергетический уровень). Исторически в рентгеновской физике сложилась системаобозначения энергетических уровней, которая приведена в таблице 1.3.Таблица 1.3.Рентгеновские символы уровней энергии электронных подоболочек.ЭлектроннаяподоболочкаРентгеновскийсимволЭлектроннаяподоболочкаРентгеновскийсимволЭлектроннаяподоболочкаРентгеновскийсимвол1s1/22s1/22p1/2 2p3/2 3s1/23p1/2 3p3/2 3d3/2 3d5/24s1/2KLILIIMIIMIIIMIVNI4p1/2 4p3/2 4d3/2 4d5/2 4f5/24f7/25s1/25p1/2 5p3/25d3/2NIINVIIOIOIIOIVNIIILIIIMIMVNIVNVNVI5d5/2 5f5/25f7/26s1/26p1/2 6p3/2 6d3/2 6d5/2 7s1/2OVOVIIPIPIIOVIPIIIPIVPVOIIIQIРадиационные переходы между электронными подоболочками подчиняются правиламотбора,которыевыражаютсяспомощьюквантовыхчисел,характеризующихподоболочки.
Правила отбора являются выражением законов сохранения моментаимпульса и четности квантовой системы «атом+фотон». Для наиболее вероятныхрадиационных переходов, которые дают интенсивные спектральные линии ХРИ,выполняются следующие правила изменения квантовых чисел подоболочек, междукоторыми осуществляется переход:Δl = ±1; Δj = ±1, 0.(1.21)Например, тонкая структура Kα-линии представляет собой дублет, состоящий из Kα1 иKα2-линий, который образуются заполнением вакансии в K-слое (подоболочке 1s1/2)переходами электронов с энергетических уровней LIII и LII (т.е. подоболочек 2p3/2 и 2p1/2)16соответственно. При этом орбитальное число l изменяется на единицу.
Радиационныйпереход LI → K (без изменения орбитального квантового числа) согласно (1.21), являетсязапрещенным.В табл. 1.4 приведены радиационные переходы электронов, образующие наиболееинтенсивные спектральные линии K-серии, которые регистрируются в экспериментах.Таблица 1.4.Переходы, генерирующие спектральные линии K-серии.Переходэлектрона ввакансиюLII → KLIII → KMII → KMIII → KНазваниеспектральнойлинииKα2Kα1Kβ3Kβ1Переходэлектрона ввакансиюMIV, MV → KNII, NIII → KNIV, NV → KOII, OIII → KНазваниеспектральнойлинииKβ5Kβ2Kβ4KδЗаметим, что в трех последних строках указаны неразрешенные дублеты.
Разность длинволн образованных, например, при переходах MIV → K и MV → K слишком мала, чтобыбыть уловленной современными рентгеновскими спектрометрами. С увеличениемвозможностей регистрирующей аппаратуры разрешенные компоненты дублета получатназвания Kβ15 и Kβ25.Учет тонкой структуры разделяет L-серию ХРИ на 3 подсерии, в соответствии с тремяподоболочками (LI, LII, LIII), которые могут содержать вакансии. Наиболее интенсивныеспектральные линии L-серии сведены в табл.1.5.Таблица 1.5.Переходы, генерирующие спектральные линии L-серии.ПереходэлектронаMII → LIMIII → LIMIV → LIM V → LINII → LINIII → LINV → LIOII,III → LIPII,III → LIНазваниелинииLβ4Lβ3Lβ10Lβ9Lγ2Lγ3Lγ11Lγ4Lγ13ПереходэлектронаMI → LIIMIII → LIIMIV → LIINI → LIINIV → LIIOI → LIIOIV → LIIMI → LIIIMII → LIIIНазваниелинииLηLβ17Lβ1Lγ5Lγ1Lγ8Lγ6LlLt17ПереходэлектронаMIII → LIIIMIV → LIIIMV → LIIINI → LIIINIV → LIIINV → LIIINVI,VII → LIIIOI → LIIIOIV, V → LIIIНазваниелинииLsLα2Lα1Lβ6Lβ15Lβ2LuLβ7Lβ5Различие энергий подоболочек LI, LII, и LIII означает, что каждой подсерии L-серии ХРИсоответствует свое пороговое напряжение.
Эти три величины определяются следующимиуравнениямиeULI = E(2s1/2) , eULII = E(2p1/2) , eULIII = E(2p3/2)(1.22)где в правых частях стоят энергии связи электронов в соответствующих подоболочках.Влияние спин-орбитального взаимодействия, вообще говоря, разделяет M-серию ХРИна 5 подсерий (MI, MII, MIII, MIV, MV) с пятью различными пороговыми энергиямивозбуждения.
Однако, спектральные линии M-серии даже у тяжелых химическихэлементов имеют близкие длины волн, которые трудно разрешаются современнымирентгеновскими спектрометрами. Поэтому в таблице 1.6 указаны лишь наиболееинтенсивныеспектральныелинииM-серии,которыеиспользуютсявнаучныхисследованиях.Таблица 1.6.Переходы, генерирующие наиболее интенсивные спектральные линии M-серии.Переход электронав вакансиюNV → MIIINIII → MIVNIV,V → MIVOII,III → MIVНазвание линииMγMδMβMηПереход электронав вакансиюNII → MVNIII → MVNVI → MVNVII → MVНазвание линииMξ1Mξ2Mα2Mα1Энергетическая схема электронных переходов, сопровождающихся излучением самыхинтенсивныхлинийХРИ,изображенанарис.1.8.Названиясоответствующихспектральных линий содержатся в таблицах 1.4 – 1.6.Теоретический расчет интенсивности спектральных линий ХРИ может быть проведентолькоприближенно,т.к.базируетсянаприближенныхволновыхфункцияходноэлектронных состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
