Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Рассчитанные с учетом этих поправок энергии связи согласуются с экспериментальными величинами, приведенными в табл, 3.2, с точностью 1 — 7%. Одним из следствий учета квантовой величины кинетической энергии является то, что для кристалла изотопа неона Ие'~ наблюдается более высокое значение равновесной постоянной решетки, чем для кристалла Хе~з. За счет более высокого значения квантовой кинетической энергии решетка более легкого изотопа расширяется, поскольку при этом уменьшается кинетическая энергия.
Экспериментальные значения постоянных решетки (экстраполированные к абсолютному нулю от 2,5'К) таковы .(17): 4,4б44 А для 5!е" и 4,4559 А для Ме'з. занимаемый одним атомом (гл. 1). Используя значение расстояния между ближайшими соседями )с=а/Т/2, получим: =УФ/Т/2.Потенциальную энергию (3.9) можно записать так: (3.13) При равновесии при нулевом давлении ~~~ьн чем зз„ цк $" $" ' (3.14) откуда для равновесного об.ьема получаем: (3.15) Обьем..ый модуль упругости В=(р —,) = — —,— ~/2 —, (3.
16)' имеет порядок величины е/о'. Используя эмпирический потенциал (3.4) для случая взаимодействия двух атомов, выведенный иа базе измерений, выполненных в газовой фазе, можно дать очень хорошее объяснение наблюдаемым свойствам кристаллов инертных газов !че, йг, Кг и Хе. Введение квантовых поправок еще в большей степени улучшает соответствие расчетных и экспериментальных величин. ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ Ионные кристаллы состоят из положительных и отрицательных ионов. Эти ионы образуют кристаллическую решетку за счет того, что кулоновское притяжение между ионами противоположного знака сильнее, чем кулоновское отталкивание между ионами одного знака.
Таким образом, ионная связь — это связь, обусловленная в основном электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Структуры двух наиболее характерных ионных кристаллов — хлоРистого натрия и хлористого цезия — были показаны на рис. 1.23 — 1.26, Электронные оболочки всех ионов простого ионного кристалла соответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Согласно периодической системе элементов (см. таблнпу на стр.
768) нейтральные атомы лития и фтора имеют следующук> структуру электронной оболоч12в Для параметров Ьм и Ьм используя (3.5) и (3.6), можно записать: Ьы = — з (! 2,13) А(зео", Ьз =-- (! 4,45) Узза'. ! Рис. 3.9. Распределение электронной плотности в базовой плоскости кристалла гчаС1, полученное с помощью рентгенов. ского исследования этого кристалла 1181 ки; Ы вЂ” 1з'2з, Р— 1зз2зт2рв, в то время как в кристалле фтористого лития однократно заряженные ионы имеют электронные конфигурации, характерные соответственно для атомов гелия и неона: (.гги — 1зт, Р- — (зз2хв2ре.
Атомы инертных газов имеют замкнутые электронные оболочки и распределение заряда в них имеет сферическую симметрию. Поэтому можно ожидать, что распределение заряда каждого иона в ионном кристалле будет приближенно обладать сферической симметрией, которая несколько нарушается в области соприкосновения соседних атомов. Это подтверждается рентгеновскими данными (рис.
3.9). Грубые оценки показывают, что мы, по-видимому, не ошибаемся, считая, что основная часть энергии связи в ионных кристаллах обусловлена кулоновским (т. е. электростатическим) взаимодействием. Расстояние между положительным ионом и ближайшим отрицательным ионом в кристалле хлористого натрия равно 2,81 10 ' см, поэтому потенциальная энергия, связанная со взаимным притя>кением пары ионов, равна 5,1 эВ. Эту величину можно сопоставить (рис. 3,10) с известной величиной энергии связи кристалла МаС! — 7,9 эВ на одну молекулу (см.табл.3.5), рассматривая процесс образования кристалла из разделенных бесконечно далеко ионов Ха> и С! .
Значения 5,1 и 7,9 — одного порядка величины. Этот результат является весьма обнадеживающим и дает нам основание попытаться уже более точно рассчитать энергию решетки хлористого натрия. При оценке энергии связи (рис. 3.10) использовалась экспериментальная величина энергии сродства к электрону иона С! нз табл. 3.4. 01 -, + З,КУз5' ! Зленлгронное Газ ела рент!1о .Ий + е,грегу дерзая ионизаааи Я+и Газ — в- Нй .
П ер + Уезд! Знерзля 7Граолуалл оеяза еД Газ Газ ; Электростатическая энергия, или энергия Маделунга. На больших расстояниях взаимодействие между ионами с зарядом -~-г! представляет собой кулоновское притяжение ионов противоположного знака с потенциалом ~г)й)г и кулоновское отталкивание ионов одного знака. Ионы образуют произвольную кристаллическую структуру в результате очень сильного кулоновского притяжения между ионами протнноположного знака, превосходящего кулоновское отталкивание между ионами одного ТАБЛИЦА ае Энергия сродства к электрону (в аВ) для отрицательных ионов Экспернмент 1~ Атом Теорнн Эксперньгенг Теорня Атом 1,39 0,78 2,12 3,56 Значения взяты тленным обрезом н* работы !!Э!. Замечаннег Энергия сродства к электрону для устойчнвого отРицательного нона положительнз. Стэтнгеского электрического поля нейтрального атома недостаточно дл» того, чтобм ахом смог принять дополнительный электрон, однако этот электрон наводит в атоме э.тектрнческвй днпольный момент, в также более высокого порядка мультннальеые моненты, в результате чего возникает потенциал притяжения, пропорциональный †!уг' н действующий не больших расстояниях.
Ва многих случаях этот полярнзвцнонный потениизл дастэточнз велик для того, чтобы свободный атом смог прнсоелнннть добэвачный в зектрон. 128 Н Е! С и О Р 5!а А! 0,7542 0,58 1,17 -0,27 1,22 3,37 0,78 0,49 0,77~0,02 1,25~0,03 1 46га~О 005 3,448пп0,005 3 С! Вг ! ту ме Рпс. З.Ю. Энергия, принходящвяся на одну молекулу кристаяла хлористого натрия, равна !7,9 — 5,1 + 3,6) = 6,4 зВ.
Эта величина ниже энергии отдельных нейтральных атомов. Энергия связи для отдельных ионов равна 7,9 эВ на одну молекулу. Все данные, приведенные на рисунке, получены экспериментально. Значения энергии ноннзации даны в табл. 3.3, а электронного сродства — в табл 3 4. 2,07~0,07 3,613~0,003 3 363~0 003 3,063~0,003 0,50пс0,3 0,15~0,1 знака.
Это притяжсние сходно с отталкиванием (некулоновским) между ионами на малых расстояниях. Отталкивание между ионами с электронными оболочками, характерными для атомов инертных газов, аналогично отталкиванию между атомами инертных газов. Притяжение, обусловленное силами Вандер-Ваальса, дает относительно малый вклад в энергию связи ионных кристаллов и составляет всего порядка 1 — 2о/е этой энергии. Основной вклад в энергию связи ионных кристаллов дает электростатическая энергия, называемая энергией Маделунга. Если обозначить энергию взаимодействия между ионами 1 и 1 через Кь то полная энергия какого-либо одного иона й учитывающая все взаимодействия этого иона, равна и,=Х'ин ! (3.17) где штрих у знака суммы означает, что суммирование ведется по всем 1' за исключением 1 = й Предположим, что (/н может быть представлено в виде суммы двух потенциалов: потенциала сил отталкивания некоторого центрального поля, изменяющегося по закону Лехр( — »1р), где Л и р — константы, определяемые эмпирическим путем, и кулоновского потенциала ~уз)»: 2 (СГС) Уи —— Л ехр ( — — '1 р/ г.
(3.18) где знак плюс берется в случае одинаковых зарядов, а минус— в случае разноименных зарядов. Первый члс«в (3.18), характеризуюший отталкивание, описывает тот факт, что ионные остовы взаимодействуют так, как если бы онн были достаточно жесткими н противодейсыювали бы перекрытию электронных оболочек соседних ионов. Выше мы видели, что это в большой степени обусловлено действием принципа Паули. Величины Л и р мы будем рассматривать как константы, определяемые нз опытных значений ') постоянных решетки и сжимаемости.
Здесь для записи эмпирического потенциала отталкивания использована экспонента, а не показательная функция )с 'х, как в случае инертных газон. Изменение формы записи потенциала отталкивания здесь сделано, с одной стороны, для разнообразия, а с другой стороны — для того, чтобы получить более точное представление о характере снл отталкивания. ') Для ионов мы не имеем даяных, полученяых в газовой фазе, что не позволяет провестн независимое определение Л н р. Заметим, что р является величавой, характеризующей размер области существования взаимодействия отталкивания: когда г = р, то взаимодействие отталкивания уменьша~тся в е раз по сравненщо со значением при г = О.
В СИ кулоиовское взаимодействие записывается в форме ~дз/4пеьг; в эхом разделе формулы записаны в системе СГС, н которой кулононское взаимодействие имеет вид Ш.",,'г. б ч. Каттель 129 Рис. 3.!1 Модель структуры хлористого натрия можно построить, располагая попеременно ионы Ха' и СГ в узлах простой кубической решетки В кристалле каждый ион оиружен шестью ближайшими соседямв с зарядом противоположного знака и двенаднатью соселями, следуюшими за ближайшими, которые имеют заряд того зке звака, что и исходный ион Ион Ха' обладае~ единичным положительным зарядом, так что его электронная оболочка идевтична оболочке неона, а ион С! обладает единнчныи отрипательным зарядом (оболочка аргона) Пространственная решетка МаС! — граяепентрированная кубвческая (см гл !) где, однако, стоит Лг, а не 2Л(, поскольку при расчете полной энергии решетки мы должны считать каждую взаимодействую- щую пару только один раз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
