Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 26
Текст из файла (страница 26)
3.! й. Зависимость энергии молекулы водорода, состоящей из нейтральных атомов, от мексъядерного расстояния. Энергия связи имеет отрипателызое значение. Кривая дг построена на основании классического расчета с использованием плотности заряда свободного атома. В состоянии А электроны имеют параллельные спины, при этом учитывается действие прнннипа Паули. В состояняи Ю электроны имеют антнпараллельные спины. Состояние 8 является стабильным. Контурными линиями показано распределение плотности заряда в состояниях А и 8, 140 МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ Металлы характеризуются высокой электропроводностью, и поэтому следует думать, что значительная часть электронов в металле должна быть свободной, чтобы иметь возможность перемещаться. Обычно на атом приходится один нли два свободных электрона.
Электроны, способные принимать участие в явлении проводимости, называются электронами проводимости. В некоторых металлах взаимодействие ионных остовов с электронами проводимости дает большой вклад в энергию связи, однако характерной особенностью металлической связи является уменьшение кинетической энергии валентного электрона и металле по сравненшо со свободным атомом.
Это утверждение подробно рассматривается в гл, 10. Кристаллы щелочных металлов мы можем представлять себе в виде правильно расположенных положительных ионов, погруженных в более или менее однородную отрицательную электронную «4кидкость». Металлы переходных групп и ближайшие к ним в периодической системе элементов металлы имеют крупные электронные г1-оболочки и характеризуются болыпими энергиями связи (табл. 3.1).
Это может быть обусловлено отчасти ковалентной связью н отчасти ван-дер-ваальсовым взаимодействием ионных остовов. В кристаллах железа и вольфрама, например, Н-электроны вносят существенный вклад в энергию связи. Энергия связи щелочных металлов, как видно из табл. 3.1, значительно меньше, чем энергия связи кристаллов галоидных соединений этих металлов — щелочно-галоидных кристаллов; это объясняется тем, что связь, обязанная своим происхождением почти свободным электронам проводимости, не является очень сильной.
Одна из причин этого — относительно большие межатомные расстояния в решетке щелочных металлов, поскольку кинетическая энергия электронов проводимости благоприятствует большим межатомным расстояниям, приводя, таким образом, к слабой связи. Вообще, металлы имеют тенденцию кристаллизоваться в относительно плотноупакованные структуры: ГЦК, ОЦК, гексагональную плотноупакованную структуру и некоторые другие плотноупакованные структуры. Мы заканчиваем эту часть цитатой из статьи Вигнера и Зейтца [271: «Если бы имелась такая вычислительная машина, которая была бы в состоянии решить уравнение Шредингера для каждого металла и получить тем самым интересующие иас физические величины, такие как энергия связи, постоянная решетки и аналогичные параметры, то все же неясно, многого ли мы этим достигли бы.
Вероятно, полученные результаты совпадали бгя с экспериментально определенными величинами, и ничего особо 141 КРИСТЛЛЛЫ С ВОДОРОДНЪ|МИ СВЯЗЯМИ Поскольку нейтральный водород имеет только один электрон, он должен обладать одной связью, позволяющей ему вступать в соединение лишь с каким-либо одним атомом другого сорта. Однако известно, что при некоторых условиях атом водорода может быть связан значительными силами притяжения одновременно с двумя атомами, образуя тем самым так называемую водороднрк> связь между ними [28]; энергия такой связи — примерно 0,1 эВ. Считают, что водородная связь имеет в основном ионный характер, поскольку она возникает лишь между наиболее электроотрнцательными атомами, в частности ме>кду атомами Г, О и [ч[.
В предельном случае, когда водородная связь носит чисто ионный характер, атом водорода теряет свой единственный электрон и, отдавая его одному из двух атомов молекулы, превращается в протон, который и осуществляет связь между атомамп. Ма:|ые размеры протона не позволяют Р ис. 3.|аа. Прячер водородной связи ° ' + Г 1 между иовами фгора в Нрз. Показан предельный случай, когда связь осуществляется с помощью протона. н — и )=н Гл,л„ далмн н — н- — -а Г( У)„ ( )= Рпс. 3,166. Водородная связы осуществчяечая между органическими основаниями, что характерно, например, для молекулы ДНК [30]. н Гуп лн гул»>у»наг 142 нового мы из такого расчета не почерпнули бы. Было бы предпочтительней вместо этого иметь реальную картину повеЛения волновых функций, а также простое описание существа факторов, определяющих связь и различие свойств от металла к металлу», ему иметь ближайшими соседями более чем два атома; атомы столь сильно сближены, что на таком коротком участке ие могут поместиться более чем два атома.
Таким образом, водородная связь осуществляется только между двумя атомами (рис. 3.16а). Водородная связь является важнейшей формой взаимодействия между молекуламп НЯО и обусловливает вместе с электростатическим пр>ыяжеиием электрических дипольных моментов удивительные физические свойства воды и льда [29). Водородная связь ограничивает размеры белковых молекул и об!условливает пх обычпо пабл!одаемую !еометрическую структуру. Она играет также заисную роль в тисих явления, как, например, полпмерпзацпя фторпстоводородпых соединепий и му!"авьииои кислоты. Она сушествеипа для обьясиеппя свойств некоторых сегпетоэлсктрпческпх кристаллов, например дигпдрофосфата калия (КОР), п играет важную роль и молекулярной гепстике ([301; см.
также [31, 321), обусловливая отчасти возможность такого процесса, как спаривание двух спиралей молекулы ДНК (рис. 3.16б). ятомныв рлдиксы Расстояния мсжд!' атомами В коисталлах и:!.Кно изм!.рить Очеиь точно (часто с то'!ностыо до пяТОГО зпака) с помошью методов, использующих дифракцию реитггповских лучей. Но мон(по ли Определить, какую часть измерясмого расстояния .. ежду атомами и ионами можно отнести к атому Л и как)!О часть к атому В? Можно ли приписать определенное значение радиусу атома или иона независимо от природы п состава крпсталлар На эти вопросы можно ответить одиозпачно: нет. Распределение электронного заряда в атоме ис ограничивается жесткой сферической границей. Размер атома натрия зависит ог то!О, будет ли этот атом свободным или будет находиться в металлическом или ионном кристалле.
!задиус атома натрия в металлическом натрии х!Огкет быть выбран равным 1,86 А, что равно половине расстояния между ближайшими соседями, равного 3,72 А. Определенное с помощью дифракции электронов в газообразном Р! расстояние между ядрами атомов фтора равно 1,И А, а половина этого расстояния — 0,72 А, Суммируя 1,86 А и 0,72 А, получаем оценочную величину длииы связи атомов натрия и фтора; 2,58 А, Реально наблюдаемое расстояние между атомами Ха и Р в кристаллах фторпстого натрия несколько меньше и равпо 2,32 А, так что использованные здесь значения атомных радиусов ие очень точны. Ионные радиусы ионов )Х)ач и Р—, приводимые в табл.3.8, равны, соответственно, 0,98 А и 1,33 А, а сумма ионных радиусов составляет 2,31 А. Хорошее соответствие между последней величиной и наблюдаемым для 143 кристалла значением 2,32 Л не является неожиданностью: табличные значения ионных радиусов обычно подоираются таким образом, что их суммы являются в среднем межъядернымн расстояниями в кристаллах прн комнатной температуре, Понятие атомного радиуса может быть полезным и весьма плодотворным, если им пользоваться осторожно и в надлежащей ситуации.
Расстояние между атомами углерода в структуре алмаза равно 1,54 Л, половина этого расстояния составляет 0,77 Л. В крехинии, имеющем ту же кристаллическую структуру, половина межатомного расстояния равна 1,17 А. Карбид кремния 8]С кристаллизуется в двух формах; в обеих формах каждый атом окружен четырьмя атомами другого сорта. Если сложить данные выше значения радиусов атомов С н 81, то для длины связи С вЂ” 81 получится значение 1,94 А, которое находится в хорошем соответствии с наблюдаемым значением 1,89 А для этой связи. Такого же рода совпадение с эксперимеитальнымп результатами (с точностью до нескольких процентов) будет наблюдаться при использовании таблиц атомных радиусов '), Тетраэдрические ковалеятные радиусы. Полипг предложил набор эмпирических тетраэдрических ковалентных атомных радиусов (см.
табл, 3.8) для атомов в кристаллах, имеющих координационное число 4 К таким кристаллам относятся, например, алмаз, кристаллы кубической и гексагональной модификации 7п8. Значительное число наблюдаемых межатомпых расстояний в соответствующих соединениях хорошо согласуется с суммами тетраэдрических радиусов, составляюзцих эти соединения атомов. Радиусы ионов в кристаллах. В табл. 3.8 приведены значения радиусов ионов с заполненной электронной оболочкой (для некоторых химических элементов в кристаллическом состоянии), взятые из неопубликованной работы Захариазена, Эти ионы имеют, таким образом, электронную конфигурацию, характерную для атомов инертных газов.
Значения этих ионных радиусов должны использоваться с учетом поправок, взятых из табл. 3.9. В качестве примера использования таблиц рассмотрим титанат бария ВаТРЭз (структура показана на рис. 14.2, стр. 496), При комнатной температуре измеренное среднее значение постоянной решетки этого кристалла равно 4,004 А. Каждый ион бария Ва+э имеет в качестве ближайших соседей двенадцать ионов О, так что координационное число равно двенадцати и '] Таблицы атомных н конных радиусов можно найта в главах 7, !1 н 13 кннгв Поднята [ЗЗ], в справочнике Ландольта-Бернштейна [34], в работах [33 — 39].
Подробный анализ зпаченнй ионных раднусов окислов и флюорндов содержится в работе Шэннопа н Превнта [49]. Значення ионных радпусов щелочно-галондных кристаллов критически пересмотрены в работе Тося [10], 143 гдалина злэ Поправки к значениям радиусов ионов с заполненной электронной оболочкой, приведенным в табл. З.В !Из неопубликованной работы Захарназснал з,н и 1~ à — 0,05 о +0,04 +О,СЗ -0,50 -о,з! — О,!9 — о,!! 1 2 3 9 !О !! !2 -1-О,! ! +О,!4 -1- О, ! 9 используется поправка Лзэ из таол. 3.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
