Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Таким образом, процесс перекрытия электронных облаков увеличивает полную энергию системы, или, иначе говоря, приводит к появлению сил отталкивания. Предельный случай полного перекрытия показан на рис. 3.6. Здесь не проводится оценка энергии взаимодействия, соответствующей отталкиванию, исходя из фундаментальных соображений. Экспериментальные данные для инертных газов могут быть хорошо описаны эмпирической формулой для потенциала снл отталкивания в виде ВЯ'а, где  — некоторая положительная константа. В выражение для полной потенциальной энергии потенциал сил отталкивания входит вместе с дальнодействуюшим потенциалом спл притяжения (формула (3.3)). Константы В и С вЂ” эмпирические параметры, определяемые из независимых измерений, сделанных в газовой фазе; используемые данные включают вириальные коэффициенты и вязкость.
Выражение для полной потенциальной энергии взаимодействия двух атомов, находящихся на расстоянии )г, обычно записывается так: (3.4) где и и и — новые константы, связанные с В и С; 4на' — = С и 4ао" — = В. Выражение (3,4) известно под названием потенциала ЛенардаДжонса, его график показан на рис. 3.7. Сила взаимодействия Рис. З.б. Перекрытие алектрояных облаков атомои по мере их сближения, Черными кружками обоаначсны атомные яира.
121 беелеезеееееги' ау ° + иектРонод, -7б,абеб л Гзт Гз) гз1 гз! ЗЯ тз) та 1 гтеегез ебяза с ееелтзрееебс -Х~, бб еб Рис. 3,6. Влияние прннцапз Паули на величину энергии отталкивания. В предельном случае двз атома водорода сближаются настолько, что их протоны почти соприкасаются. Энергия только электронной системы может быть получена из данных по наблюдению атомов гелия, которые имеют два электрона. В случае (о) электроны имеют антипараллельные спины н принцип Паули не действует: энергия связи электронов — 78,98 эВ. В случае (б) спины электронов параллельны: в силу принципа Паули электрон с уровня 1з! электронной конфигурации атома Н переходит иа уровень 2з) электронной конфигурации атома Не. Энергия связи электронов теперь уже -59,38 зВ, что на 19,6 эВ меньше, чем в случае (а).
Это как раз та величина, на которую действие принцяпа Г!аули увеличивает энергию отталкивания Мы не учитываем здесь кулоновскую энергию отталкивания двух протонов, которая одинакова лля случаев (и) и (б). В-г д 7 -1 за юю бб йб 87 л)га Рис. 3.7. График потенциала ЛенардаДжонса (38), который описынает взаимодействие двух атомов инертного газа Минимум на графике наблюдается при )7/а = 2на=1,12. Обратите внимание на резкий характер зависимости слева от минимума и пологий ход ириной справа от минимума Значение полной энергии У в минимуме равно — е; У = 0 при Л = а Минимум У наблюдается прн Й=!,122а. Рнс. 3.8. Зависимость кулоновской энергии взаимодействия двух сфер радиусом п от расстояния )г между их центрами.
Положительный заряд +а сконцентрирован в центре сферы, отрицательный заряд — О равномерно распределен по объему сферы. Сферы предполагаются достаточно жесткимн, так что эффекты ван-дер-ваальсового взаимодействия и полярнзацнонные эффекты в давной модели не рассматриваются. Модель не учитывает принцип Паучи; в этом отношении построенная кривая аналогична кривой Ф на рис. 3.15, помещенном ниже.
(С. У. Ропй.) между двумя атомами равна — с[У/г[)с. Значения констант в и о„ взятые из работы Бернардеса [3), приведены в табл. 3.2; эти константы люжно получить из измерений, сделанных в газовой фазе, в результате чего расчеты свойств твердого тела не будут включать произвольных свободных параметров. Для описания изменения потенциала сил отталкивания с расстоянием широко используются и другие эмпирические формулы '), в частности, формула ),ехр( — )с/р), где р — размер области взаимодействия. Формулу, содержащую экспоненту, так же легко обрабатывать аналитически, как и формулу, содержащую обратную степенную функцию.
'1[а рис. 3.8 показан график зависимости классической кулоновской энергии взаимодействия двух нейтральных атомов со статическим электронным рэ'поеделеписм, имеющим форму сферы, от расстояния между атосзами. На малых расстоянг ях взаимодействие между атомами является взаимодействием отталкивания, которое обусловлено электростатическим отталкиванием двух протонов.
Равновесные постоянные решетки. Если пренебречь кинетгшеской энергией атомов инертного газа, то величина энергии связи кристалла инертного газа является результатом суммирования выражения (3.4) в пределах всех пар атомов в кристалле. Для кристалла, имеющего дг атомов, выражение для полной потенциальной энергии имеет следующий вид: им--,,'аая[Г ( —,',)'* — Г'( — „'„)х], (Га) где рычаг — расстояние между данным атомом [ и любым другим атомом ), выраженное через расстояние между ближайшими соседями )с. Наличие в (3.5) множителя 1)2 обусловлено тем, что при расчете полной энергии мы должны считать каждую взаимодействующую пару только один раз. Вычисления, сделанные по формуле (3.5) для ГАМАК структуры, привели к следующим результатам '); х„р м= 12,13188, (3.6) н В ГЦК структуре у каждого атома имеется двенадцать ближайших соседей; мы видим, что ряды быстро сходятся и получающиеся величины немного отличаются от 12.
Таким образом, ближайшие соседи вносят наибольший вклад в энергию взаимодействия атомов в кристаллах инертных газов. Соответствующие суммы для гексагональной структуры с плотной упаковкой равны 12,13229 и 14,45489. ') Этот вопрос абсужлается в работах [10 — 121. ') См. [131. Результаты суммирования дая показателей степени от — 4 до — 30 приведены в книге Гяршфельдера, Кертиса и Берла [111.
123 Если Уыг в (3.5) является полной энергией кристалла, то равновесное расстояние йз между ближайшими соседями определяется из условия минимума !7> ~', гГуг ~ Г о" ' = 0 = — 2Юе [(12) (12,13) — „— (6) (14,45) —, ~. (3.7) откуда йа7о = 1,09. (3.8) Расчетное значение )са/о одно и то же для всех элементов с ГЦК структурой. Эмпирические величины !те/и, полученные с помощью независимо определенных величин гт, приведенных в табл. 3.2, таковы: Кг Аг ке Хе 1,99 1,19 Совпадение расчетного и экспериментальных данных значительное. Небольшое отклонение эмпирических величин !7е>го от расчетной величины 1,09, предсказанной для инертных газов, можно объяснить квантовыми эффектами (см. [3[, а также [4, 14[).
Таким образом, из измерений, проведенных в газовой фазе, мы предсказали постоянную решетки кристалла. Выше мы неявно предположили, что ГЦК структура является структурой с минимальной энергией, если взаимодействие между атомами описывается с помощью потенциала ЛенардаДжонса. Расчеты [15, 16[ указывают на то, что гексагональная структура с плотной упаковкой будет иметь более низкую энергию при абсолютном пуле (на величину порядка 0,01%). Однако экспериментально установлено, что ГЦК структура является устойчивой структурой для кристаллов инертных газов за исключением гелия. Энергия связи. Величина энергии связи для кристаллов инертных газов прн абсолютном нуле и нулевом давлении получается путем подстановки выражений (3.6) и (3.8) в (3.5): Уг,г(!х) = 2Ие[(12,13) [ —,) — (14,45) Я ~, (3,9) и при )А'= Но Угег Яе) = — (2,15) (4Л'е), (3.1 О) для всех инертных газов. Это расчетная величина энергии связи при нулевой кинетической энергии.
Бернардес [3] рассчитал с помощью квантовой механики поправки к величине энергии Сжимаемость и объемный модуль упругости. Проверку теории мозкно осуществить независимым способом, используя объемные модули упругости, определяемые как В= — 1/т лл И' (3.!1) где (г — объем и р — давление.
Сжимаемость определяется как величина, обратная объемному модулю упругости. Прн абсолютном нуле энтропия постоянна, так что изменение энергии н сопровождающее ее изменение объема связаны между собой термодинамическим тозкдеством Н/ = — р г!)г, Таким образом, г)р/сМ = — г)х(//6 и' н Б= )г — „ Н'У сВ'~ ' (3.12) Объемный модуль упругости является мерой жесткости кристалла, или мерой энергии, требующейся для создания данной деформации. Чем выше объемные модули упругости, тем жестче кристалл. Объем, занимаемый У атомами в ГЦК решетке, имеющей постоянную решетки а, равен г' = Уаа/4, так как а'/4 — объем, 125 связи с учетом вклада кинетической энергии; эти поправки уменьшают энергию связи на 28, 10, 6 и 4а/а по сравнению с величиной (3.10) для 5)е, Аг, Кг и Хе соответственно.
Чем тяжелее атом, тем меньше поправка. Происхождение этой поправки можно понять, рассматривая простую модель, в которой атом имеет фиксированные границы. Если частица обладает длиной волны 1„которая определяется границами частицы, то ее кинетическая энергия равна рз/2М = (л/Х) з/231 (импульс и длина волны частицы связаны соотношением де-Бройля р = Л/1.). По этой модели квантовая поправка к величине энергии на эффект нулевых колебаний обратно пропорциональна массе, что находится в хорошем соответствии с величиной отношения поправок, приведенных выше для неона (атомный вес 20,2) и ксенона (атомный вес 130).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
