Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

Полная энергия решетки (3.19) есть энергия, необходимая для разделения кристалла на отдельные ионы и удаления их друг от друга на бесконечно большие рас- СТОЯНИЯ. Для дальнейшего удобно вновь ввести величины рио опреде- ляемые соотношением ги = ротс, где Й вЂ” расстояние между со- седними атомами в кристалле. Если мы учтем отталкивание только ближайших соседей, то получим: йх а' Лехр ( — — ! — — для пар ближайших ру л (сгс) и, соседей, ! дт для всех прочих пар.

р, Р (3.20) Таким образом, (СГС) ию! — И)! =.Л' (зЛ вЂ” — +), (3.21) !30 В структуре гчаС! (рис. 3.11) величина У, ие зависит оттого, каков рассматриваемый ион й положительный ои или отрицательный. Поскольку сумма (3.1?) может быть сделана быстро сходящейся, то ее величина не будет зависеть от местонахождения исходного иона в кристалле, если только он не находится вблизи поверхности кристалла. Если пренебречь поверхностными эффектами, то полную энергию решетки Ушс кристалла, состоящего из й( молекул или 2Л( ионов, можно записать в виде и...=йио (3.1 9) где г — число ближайших соседей какого-либо иона, а через се обозначена постоянная Л(аделрнгьп! а= — ~ ! Р,! (3.22) Сумма (3.22) должна учитывать вклад ближайших соседей, число которых равно именно г.

Вопрос о том, какой знак использовать, обсуждается ниже. В теории ионных кристаллов постоянная Маделунга является исключительно важной величиной. Ниже мы рассмотрим методы ее вычисления. При равновесии с((/еиЯ)х = О, и поэтому имеем: (СГС) Лг — ' = — — ехр( — Р/р) + — ' = О, (3.23) , Лl, Л'нХ суад' р или (СГС) )хоехр( — Л!о/р) = Р ~~ . (3.24) Из (3.24) можно определить равновесное расстояние )хе, если известны параметры р и л, характеризующие отталкивание. Для перехода в систему СИ заменяем в формулах г)з на 4э/4пне. Полную энергию кристаллической решетки, состоящей из 2Л! ионов и находящейся в состоянии равновесия, можно, используя (3.2!) и (3.24), записать так: (СГС) (!...= — — — !'! — — /. Л'ане Г р Х ие 'хо (3.25) Вычисление постоянной Маделунгн ').

Расчет постоянной се был впервые выполнен Маделупгом [2Р1 Мошный обший метод вычисления сумм по решетке был развит Эвальдом [2![з). Звьен и Франк [22, 23) предложили более простые методы, в которых при расчетах используются бь!стро сходящиеся ряды. По определению (3.22) постоянная Маделунга се выражается формулой а = ~~ Р» ! 1) Подробный обзор н обширная библиография по этому вопросу даны в работе Тоси (!0). ') См.

также Т!риложение ! ко второму надави~о этой книги. 5* 131 Величина — !уссдз/)хв есть энергия Маделупга. Ниже [см. (3.32) [ мы установим, что величина р приблизительно равна О,!)хе, так что полную энергию связи мо;кно почти целиком отнести к кулсновской энергии (энергии Маделупга). Малая гсличина отношения р/)хн означает, что силы отталкивания очень короткодействующпе и резко изменяются с расстоянием. !4ехейнзгй вон своосяооооо Рис. 3.!2. Цепочка иоиои противоположного знака.

>! — расстопние между соседними ионами. где теперь, если исходный ион имеет отрицательный заряд, мы будем брать знак плюс для положительных ионов и минус для отрицательных. Постоянную Маделунга можно определять и другой (эквивалентной) формулой: (3.26) где г; — расстояние иона с номером ! от исходного и !с — расстояние между соседними ионами. Необходимо подчеркнуть, что величина а будет зависеть от того, будет ли она определяться через расстояние между соседннмп ионами !С илн через постоянную решетки а, или через какую-нибудь другую подходящую длину.

Надо быть очень внииатедьны>и! Как пример, мы рассчитаем сначала величину постоянной Маделунга для бесконечной цепочки ионов противоположного знака (рис. 3.12). Выберем отрицательный ион за исходньш, а через )г обозначим расстояние между соседними ионами. Тогда и г ! ! ! ! — =2!с — — —, + — — — + >4 (. г! М 3>! 4>! пли ! ! ! а=2~~1 — —,, + — — — + ...~. 3 Множитель 2 появился потому, что на каждом данном расстоянии г! имеются два иона одинакового знака; один справа от исходного иона, а другой слева. Просуммировать полученный числовой ряд не представляет труда, если вспомнить разложение г .з ! п (1 + х) = х — — + — — — + ...

2 3 4 Следовательно, для одномерной цепочки постоянная Маделунга равна а=2!п 2. (3.27) В случае трех измерений осушествить суммирование рядов значительно труднее, Нет возможности сколько-нибудь об>основанно выписать члены ряда в определенной последовательности. Однако более важно то, что члены ряда надо расположить так, чтобы его положительная и отрицательная части почти компенсировали одна другую, в противном случае трудно обеспечить сходимость рядов, !32 Рнс. 3.!3 Модель структуры хлористого натрия. йспользчемая длн расчета постоянной Маделунга по методу Эвьепа Показана одна зле. ментарная ячейка /!роби на рисунке обозначают ту часть заряда нона, которая должна быть приписана одной злемегпарпои ячейке.

Твк, ей принадлежит заряд +Ч~ от каждого иона !Ча', распояоженного на грани, заряд — '/, от каждого нона С! . распото>кепного на ребре, н заряд +'/, от каждого нона Ма+, расположенного в углу В структуре хлористого натрия (рис. 3.!1) у отрицательного иона, взятого за исходный, имеется в качестве ближайших соседей шесть положительных ионов (для них введенная выше величина р = 1), которые дадут положительный вклад в и, равный 6/1. Далее имеется 12 отрицательных ионов (соседи, следующие за ближайшими), для которых р= у'2; это дает отрицательный вклад, равный — 12>/~/2; восемь положительных попов с р=.1/3 л,адут 8/г~/3, шесть отрицательных с р = 2 дадут — 6/2, и т. д. В результате получим числовой ряд: а = — — —, + —, — — + ... =6,000 — 8,485+ 4,620 — 3,000+ ...

6 !2 8 6 \ 2М ЗМ 2 Очевидно, что сходпмость у этого ряда плохая. /з1ы можем улучшить сходнмость ряда, если выделить в решетке группы ионов гак, чтобы группа была более или менее электрически нейтральной, причем ггри необходимости можно «делить» ион между различными группами и вводить в рассмотрение даже дробные доли зарядов. Физическое обоснование введения нейтральных групп связано с тем, что потенциал нейтрального ансамбля ионов падает с расстоянием значительно быстрее '), чем потенциал ансамбля, обладаюшего избытком заряда.

В структуре хлористого натрия мы получаем почти нейтральные группы ионов, рассматривая заряды на элементарных кубах следующим образом: заряды на гранях считаем распределенными между двумя соседними элементарными ячейками, заряды на ребрах — между четырьмя ячейками, заряды в углах— ') Потенпиал единичного заряда убывает с расстоянием как !/г, днпо.ля — как 1/гз, квадруполя — как !/г', н т. д.

!33 между восемью ячейками. Первый куб (рис, 3.13), заключающий в себе исходный отрицательный ион, имеет шесть положительных зарядов на гранях куба, двенадцать отрицательных на ребрах куба и восемь положительных и углах куба. Вклад в а от первого куба можно записать в виде суммы 6!2 ! 2,'4 8,'8 Проделывая аналогичную операцию с ионами второго, болыпего куба '), заключающего в себе исходный первый куб, получаем: я = 1,75 — значение, которое уже очень близко к точному значению и = 1,747565, полученному для решетки хлористого натрия.

Некоторые тигпшные значения постоянной Маделунга, вычисленные для единичных зарядов ионов и относящиеся к расстояниям между ближайпшми соседяма: Структура Хлорнстый натрий КаС! Хлорнстый незвя СзС! Цвнковая обманна ЕоО 1.747565 1,762675 1,638! Структура хлористого цезия показана на рпс, 1.26 (стр. 41).

Каждый иои находится в центре куба, образованного восемью ионами с зарядами противоположных знаков. В решетке со структурой хлористого цсзпя вклад кулоновской энергии в полную энергию связи несколько больше (примерно иа 1%), чем в решетке со структурой хлористого натрия, хотя расстояния между ближайшими соседями в решетках обеих этих структур одинаковы. Это связано с тем, что у хлористого цезия величина постоянной Мадслунга несколько больше. Однако у хлористого цезия каждый ион имеет больше ближайших соседей, так что знеры!я о!талкиваппя выше; каждый ион имеет восемь ближайших соседей, дающих вклад в энергию отталкивания, а у хлористого натрия этих соседей только шесть.

В решетке со структурой хлористого натрия энергия отталкивания составляет примерно 10$> полной энергии; можно ожидать, что в решетке со структурой хлористого цезия энергия от- 8 талкшшппя составляет — ~С 10вв ж 13",; полной энергии. Это 6 разлп шс в величине энергии отталкивания приводит к такому различшо в кулоновской энергии, которое, несмотря на свою малу!о величину, даст определенное преимущество структуре ') Второй куб вкшочает в себя тс части зарядов, которые не вошли в первый, !34 хлористого натрия.

В задаче 3.3 проводится сравнение структуры ЫаС! и кубической модификации структуры Хп5. Ионных кристаллов со структурой хлористого натрия извес!но значительно больше, чем со структурой хлористого цезия. Однако, поскольку разница в величине энергии связи мала, часто вопрос об устойчивости той или иной соли приходится решать, исходя из соооражений, основанных на анализе энергетических эффектов второго порядка. Подробное обсуждение стабильности этих двух типов решеток имеется в обзоре Тоси [10).

Характеристики

Список файлов лабораторной работы