Kittel-Ch-Vvedenie-v-fiziku-tverdogo-tela (1239153), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Объемный модуль упругости. Выше было найдено [соотношение (3.12)], что объемный модуль упругости при абсолютном нуле равен В = Уг/э(/ЯУ', где 1' — объем. Для структуры хлористого натрия объем, занимаемый !У молекулами, равен У = = 2Ю/тз, где /7 — расстояние между ближайшими соседями. Это следует из того, что объем, занимаемый одной молекулой, равен '/заз, где а = 2/7 (рис. 3.11).
Итак, имеем: цг! л!! ля ня ! ! НУ чЯ НУ ' НУ = ЖУ/НЯ = 6ЛЯР (3.28) НЧ/ РБ НЯ з НО РЯ (3.29) В состоянии равновесия й = /(м а Л//г(/( = 0; следовательно, Н2[! ! 2 ! ьв!! (3.30) !зяяа ця Из (3.21) и (3.24) имеем: откуда (СГС) В= ~, ( — ' — 2). (3.31) Последнее соотношение можно решить относительно р, используя экспериментальные значения /7а и модуля' упругости. Затем по формуле (3.25) мо'кио рассчитать энергию связи и сравнить полученные значения с экспериментальными. Проведем такой расчет для хлористого калия. Экспериментальное значение модуля упрутости КС1, экстраполированное к абсолютному нулю, равно В = 1,97 1Оп дин/см', или 1,97.!О!а Н/ма (см.
формулу (4.29) и табл. 4.1 из главы 4). Расстояние между ближайшими соседями /7а равно 3,14 10 ' см, сс = 1,75; используя (3.31), получим: яО 1аяов (СГС) — = — ~, + 2 ж 10,4. (3.32) а вя Таким образом, взаимодействие отталкивания проявляется в области размером р ж 0,30 10 ' см.
1зз -и Рнс. 3.14. Занпспмость полной энергии молекулы кристалла КС( от рассто~т-. нпя между лонамн. ПОлпая энергия складыазетсп нз кулоноаской энергии и энергии оттзлкнзания. Используя полученную величину Яо(р, по формуле (3.25) получаем расчетное значение энергии связи: (СГС) — = — — ~1 — — ) — — 7,26 эВ; (3.33) (l,ы азз 7 р 'л йз йз оно прекрасно согласуется с опытным значением — 7,397 эВ для КС1 вблизи абсолютного нуля (табл, 3.5). Параметр )м определяющий энергию отталкивания, можно найти из (3.24): раза (СГС) Ы = -~+ анно — 3,8 ° 10 эрг, (3.34) если число ближайших соседей г = 6.
Вклад кулоновской энергии и энергии отталкивания в полную энергию крнсталла КС1 показан на рис. 3.14. Некоторые данные по свойствам ~целочно-галоидных кристаллов со структурой хлористого натрия приведены в табл. 3.5. Параметры д и р, характеризующие взаимодействие отталкивания, очень сильно зависят от используемых значений В и Яо, но энергия связи оказывается относительно нечувствительной ') к величине р. Расчетные величины энергии связи находятся в очень хорошем соответствии с опытными величинами.
') Заметим, что з форыулах (3.32) — (3.34) мы испозтьзоиали значение модуля упругостя КС1 прп О'К, которое отличается па 10% от значения людуля, данного а табл. З.й для комнатной температуры Эта разница в модуле упругости изменит, нозможно, значение Х иа множитель 3.
Величина. энергии снязи не очень чувствительна к неличнне модуля упругости. 130 тлели нй зз Свойства гцелочио-галаниных кристаллов со структурой ллористого натрия Параметр, оппеле. лаю шип ввергаю отталки- вании, зХ, )и чрг Размер обласпт взанмолействия отюлки. ванна г, Л Энергия связи, ккал)моль Расстон. ине неи лу б.шагай. шими соса гя пт Объемный козуль упр 'госта )в, (Ф' лин,'с»' Крпсгалл расчет ч к с и г ~и им с н т 3,445 ~ 1,30 3,671 1,06 таблица составлена ва основании таблиц из обзора тоси ИО!.
Все значения (за исключением привепениык в скобках) даны при комнатной температуре и шмосферном павлепни. без поправки нв отклонение вели шн й. и У ог ич ангшений прн абсолютном нуле. Зна~ення в скобках соответству|от абсолютному нулю тсмнературы и нулевому лавлеиню (из частного сааб|пения Брюера). Параметр ах рассчитан из соотношений (3.24) и (З.ЗП с использовавнен залчеинй В л Лм лля структуры типа клоркстого натрия а=б. Параметр р рассчитан нз соотношения (3.30 с использованием значений В и Ве. Энергия свози рассчитана из соотнонгеаия (3.33) с использованиен значений В и Ле.
КОВАЛЕНТНЫЕ КРИСТАЛЛЫ Коналентная связь осуществляется посредством классической электронной пары. В химии и особенно в органической химии эта связь называется гомополярной. Ковалентная связь яв.ляется сильной связью; например, связь между двумя атомами углерода в алмазе имеет энергию связи 7,3 эВ, если рассматриваются отдельные нейтральные атомы. Эта величина сравнима с силой связи в ионных кристаллах, несмотря на тот факт, что ковалснтная связь является связью, осуществляемой между нейтральными атомами. Ковалентная связь характеризуется явно выраженным свойством направленности. Так, в кристаллах 137 1.1Р Б!С) !..1Нг Б(1 Как МцС) !чавг Ма1 КГ КС) КВг К! 145 Г )чЬС! )(БГ.г КЫ 2,014 2,570 2,751 з,ооо 2,317 2,820 2,989 3,237 2,674 З,(47 3,298 3 533 2,815 3,291 6,71 2,98 2,38 (1,71! 4,65 2,40 1,99 ! сн 3,05 1,74 1,48 1,17 2,62 1,56 0,296 0,493 0,591 0,599 !.33 1,58 1,3! 2,05 2,30 2,85 1,78 3,!9 3,03 3,99 0,291 О,ЗЗО 0,340 0,366 0,29) 0,321 0,328 0,345 0,298 0,326 0,336 0,348 О,ЗО! 0,323 0,338 0,348 — 242,3 [ — 246,3] — 198,9 [ — 201,8! — 189,8 — 177,7 — 214,4 [ — 217,9! — 182,Б [ — 185,3! — 173,6 [ — 174,3] — 163,2 ! — 162,3] — 189,8 [ — 194 5! -!65,8 [ — !69,5! — 158,о ! — 159,3] ! 19 9 — 181,4 -159,3 -! 52,6 — 144,9 --242,2 — 192,9 — 181,0 — 166,1 — 2!') 2 — 178,6 -169,2 — 189,1 — 161,6 — 154,5 — 144,5 — 180,4 — 155,4 — 148,3 — 139,6 углерода, кремния и германия, имеющих структуру алмаза '), каждый атом помещается в центре тетраэдра, образованного четырьмя атомами, являюшимися его ближайшими соседями, хотя такое расположение и приводит к «просторной» в геометрическом смысле упаковке атомов в решетке.
Коэффициент заполнения (отношение объема всех атомов к объему кристалла) для структуры алмаза равен 0,34, в то время как для плотно- упакованной структуры — 0,74 (см. задачу 1 4, стр. 57). В структурах с тетраэдрическими связямп каждый атом может иметь только четырех бчпжайшпх соседей, тогда как в плотноупакованпых структурах число ближайших соседей равно двснадгзатн. Ковалентная связь образуется обычно двумя электроназш, по одному от каждого пз соединяюцшхся атомов.
Электроны, образуюшие связь, стремятся к частичной локализации в про. странстве между двумя атомамп, соединсниымн этой связью. Спины этих двух электронов антипараллельны, Согласно принципу Паули атомы с заполненными элсктронпымн ооолочкамп отталкиваются. Если оболочки не заполнены, то перекрытие электронных оболочек может происходить без перехода электронов на более высокис энергетические уровни. Сравним длину связи 12 Л) между атомами хлора в молекуле С!з с расстоянием между атомамн Лг в твердом Лг (3,76 Л); сравним также энергии связи для этих двух элементов, данн.,ге в табл. 3.1. Разинца между молекулой С!з и парой соседних атомов Аг в кристалле Аг состоит в том, что атом С1 имеет пяы электронов в Зр-оболочке, а атом Лг — шесть, полностью заполнявших оболочку, так что силы отталкивания в Лг больше, чем в С!.
Углероду, кремнию и гсрмашпо не хватает четырех электронов до заполнения их электронных оболочек, и поэтому атомы этих элементов могут притягиваться за счет перекрытия оболочек, Электронная конфигурация атома углерода такова: 1зз2зз2рз Более подробно этот вопрос рассматривается в работах по квантовой химии, гдс показано, по дли образования тетраэдрических ковалентных связей атом углерода должен сначала приобрести электронную конфигурацию 1з'2з2р', Этот переход из основного состояния требует только 4 эВ; эта величина больше той, которая вновь приобретается при образовании связи. Если кристаллы с ковалентным и ионным типами связи рассматривать как предельные случаи, то между ними имеется, повидимому, непрерывный ряд кристаллов, обладаюгцих промежуточными типами связи.
Часто бывает важно оценить, в какой степени данная связь является ионной или ковалентной. Весьма успешная полуэмпирическая теория частично ионной или кова- ') Нельзя переоценивать сходство характера связи в углероде и кремнии. Можно сказать, что углерод является неотъемлемым компонентом биологических объектов, а кремний — геологических !38 та елпцл зл Степень ноиности связи в кристаллах бннарнмх соединений ! Степень поппостя сааза Сыпень по и~оста связи Кристалл Крас алл аж т Фя.жпса 124, тзз.
Таблн га сосма.м ~ пыт а» раб ~ а па оса а* и лснтной связи в диэлектрическом кристалле была развита Филнпсом [24, 25[; некоторые данные нз его работ приведены в табл. 3.6. Из этой таблицы видно, что гчаС! можно считать ионным кристаллом, а 5!С н СтаАь') — преиэгуществеттно ковалсптными. Атомы с почти заполненными оболочками (74а, С!) огзнаруживают тенденцию к нонной связи, тогда как атомы 111, 1Ч и Лг групп периодической системы элезтсггтов обнаруживают тенденцию к ковалентной связи (1п, С, Сте, 55 Аз).
В табл, 3.7 приведены значения энергии ковалснтной связи для некоторых пар атомов. Связь между атомахги водорода в молекуле Нз является одним из наиболее простых примеров ковалентной связи. Этот вопрос детально обсузкдается Полингом и Утглсотгоьт [9]. Очень си.гьная связь двух атомов водорода образуется (рнс. 3.15), когда спины двух электронов, образуюнгих связь, аитнпараллельны. Сила связи зависит от относительной ориентации спииов не потому, что между спинами действуют сильные мапштиые ') Арсеннд галлия имеет структуру иуоического кристалла Уп8 (гл.
!). Рентгеновский структурный фактор отражения (200) зависит от разности атомных факторов рассеяния атомов Сза и Лз; если бы этв атомы находились в ионных состояниях Са и Аз', то число электронов у чих было бы равным н структурный фактор должен был бы показывать только различные распределения электронной плотности. Если бы Са н Лз находилнсь в нейтральном состоянии, то число электронов у инх было бы разным и структурный фактор был бы больше, чем для ионного состояния; результаты экслернментов см. в работе 126). 139 Яз 8!С Се дпО Хпз ХпБе Хите С00 Се!8 Сг!Ве Се!те 1пР 1пйз 1ПЯЬ 0,00 0,18 0,00 0,62 0.62 0,63 0,61 0,79 0,69 0,70 0,67 0,44 0,35 0,32 СпС! СоВг ЛоС( ЛоВг Ло! мяо А!88 Мйбе 1лн ХаС1 РЬГ 0,32 0,26 0,73 0,74 0,8о 0,88 0,77 0,84 0,79 0,79 0,92 0,94 0,96 тквлицд зт Значения энергии ковалентной связи для некоторых пар аточов По. "у~ Энсргня князя !~ ккн.зззнз.зк Энгггня князя Снкзк Снязл И ~ ккнз;нн ъ зи 104 !.
Р— Р зз ' о — о лй ~' т — те ЗЗ ~~ С! — С! П вЂ” Н С вЂ” С 5! — 51 Се — Се 4,5 з,б 1,8 1,0 и 9 1,4 1,4 "5 51 зз зз дипольные силы, а потому, что в соответствии с ориентацией спинов в силу действия принципа Паули изменяется распреде- ление заряда. Завися!цая от взаимной ориентации спинов куло- новсиая энергия называется обгпенной энергией. Оа чз нз Ф ъ '~-Оз нгз. нъ -Ого Об О г г б е б . Иезгеедееиее еиеел еяние б едиеииек ее=О,ббзт Рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
