Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 55
Текст из файла (страница 55)
вес 1.357) Хлороформ Бензол О Циюю~ ексан Рис. 17.8. Экспериментально определенные химические сдвиги протонных сигналов. За нуль выбрано положение си~нала для циклогексана то его величина должна была бы быть пропорциональна величине поля. Расщепление обусловлено механизмом косвенной связи между ядерными спинами через электронное окружение. Это значит, что ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружаюц1их данное ядро, те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через них — спины других ядер.
В отличие от прямого диполь-дипольного взаимодействия моментов ядер данное взаимодействие не СН, усредняется и поэтому проявляется не б в расширении, а в расщеплении линий. В отличие от диполь-дипольного взаимодействия его принято называть спинспиновым.
Энергию спин †спиново взаимодействия принято выражать в герцах 1т.е. постоянную Планка принимают за единицу). Наблюдаемые энергии этого взаимодействия находятся в пределах от 1000 Гц до столь малых значений, что онн лежат на границе разрешающей силы приборов 11 Гц). Обычно, как и в случае этилового спирта, это расщепление меньше химических сдвигов. Поскольку величины химических сдвигов пропорциональны полю, нх принято выражать отношением величины разности 5.3 резонансных значений поля к величине -4,2 Хлорнстыйметвлеп поля.
Обычно это отношение приводят -З.б Вода в миллионных долях 1сокращенно мд). На рисунках !7.8 и 17.9 даны химиче- "2,2 Диоксан ские сдвиги для ряда ядер. Важным применением ЯПР является анализ изотопного состава соединений и изотопного обмена в процессе хи- 1,б Теграметилсипал мическнх реакций. Поскольку магнит1мд) ные моменты и спины ядер различных изотопов несхожи, эта возможность не требует пояснения. Существенно, однако, заметить, что поскольку химические сдвиги определяются свойствами электронной оболочки, постольку они должны быть одинаковы для различных изотопов. Это открывает возможность определения не только изотопного состава, но н места, которое занимает изотоп в молекуле с несколькими одинаковыми атомами.
270 Рл. 17. Электронный и ядерный пирамагнитный резонанс Метод ЯПР может быть применен для изучения скоростей реакции. Можно отметить два пути его применения. 1. Использование ЯПР-спектрометра как анализатора, измеряющего изменение концентраций различных компонентов. Эти измерения (СН,),С О, С '8а Снес 3ООН Н02 !5 0 Сене ".Чог н, с(7(О)4 -16 0 32 315.6 Снеся( Н7 С 'С!л СР 84 СР СООН С,Нз Р 49!.О 50! .66 543.2 598 9 — 81рг 625 0 — НР— Сы(СНз), 307 144 — (СеН ) 74 ! д] [мд] Рис 17.9. Характерные химические сдвиги различных соединений для ядер Р'э (а); С'з (б); ]чем (е) применимы только в случае медленных реакций; изменение концентрации компонентов определяется по изменению амплитуд сигналов.
2. Изучение времени жизни различных реагентов по изменению характера резонансных сигналов (ширины сигналов, расстояния между ними, появлению или исчезновению тонкой структуры). Этот способ применим к изучению реакций с временами жизни промежуточных продуктов от 1 до 0,001 с. К указанной категории относятся, например, обменные реакции. В качестве примера рассмотрим влияние добавления небольшого количества азотной кислоты на вид резонансных сигналов в этиловом спирте.
Вид резонансных сигналов для такого раствора показан на рис. 17.7, б, Как видно, тонкая структура пика ОН исчезла, а у пика СНя существенно упростилась. Последнее изменение тонкой структуры указывает на исчезновение взаимодействия протона группы ОН с протонами метиленовой группы СНз. Последнее связано с тем, что добавление кислоты вызывает быстрый обмен протонами между гидроксильными группами соседних молекул. Скорость такого обмена достаточно велика для того, чтобы яусреднить» электронное окружение 77.5.
Теория злекгаронного парамагнитного резонанса 27! протона и свести к нулю спин †спинов взаимодействие с протонами соседней метиленовой группы. Аналогичный быстрый протонный обмен наблюдается в водных растворах неорганических кислот. Малая ширина линий ЯПР позволяет применять его для точного измерения величины магнитных полей. Обычно для этого используют резонанс на протонах. В качестве образца выбирают жидкость, спектр которой состоит из одной компоненты. Некоторые из таких жидкостей и относительные химические сдвиги для них приведены на рис. 17.8.
Укаженк что при точном измерении величин магнитных моментов ядер методом Раби величина поля в магните С (см. рнс. 16.13) обычно определяется методом измерения ЯПР на протонах. Этим методом также находилось поле при измерении магнитного момента нейтрона.
В заключение укажем, что определение времен релаксации т1 и гз представляет большой интерес также и с точки зрения выяснения взаимодействий в конденсированных фазах. Время та, если оно меньше тп может быть найдено по ширине линии. Для определения времени т1 можно измерить время восстановления сигнала в слабом переменном поле после выключения сильного поля, вызвавшего эффект насыщения. Более точные результаты по определению времени релаксации получаются при применении специальных методов типа спинового эха (250), на которых мы не будем останавливаться. В 17.5.
Теория электронного парамагнитного резонанса Электронный парамагнитный резонанс может наблюдаться лишь при наличии незаполненных электронных оболочек, так как момент заполненной оболочки равен нулю. Отметим, что в большинстве химических соединений молекул валентные электроны образуют заполненные оболочки; соответственно они диамагнитны (см. главы 4 и 5). Исключения имеют место в следующих случаях.
А. При наличии в веществе атомов переходных элементов, у которых имеются незаполненные внутренние оболочки. Напомним, что к переходным элементам относятся: группы железа (Вс, Тг, У, Сг, Мгг, Ее, Со, Х1), палладия (У, Хг, 7)Ь, Мгк Тс, Вп, ВЬ, Рс(), платины (Н1, Та, Ч", Ее, Ов, 1г, Рг), в которых происходит соответственно заполнение Зг(-, 4аь и 5с(-оболочек; редкоземельные элементы (БаБц), у которых происходит заполнение 47'-оболочки; группа актинидов, у которых заполняются 57"- и бг)-оболочки.
Б. Прн разрыве нормальных химических связей, приводящем к появлению неспаренных электронов. Примерами являются свободные радикалы, возникающие в промежуточных состояниях химических реакций и под влиянием ионизирующих излучений. 272 Рл ! 7 Элекгпронный и ядерный пиранагнитный резонанс В. Резонанс может также наблюдаться на донорных и акцепторных примесях в полупроводниках и на так называемых 77 и гг центрах в кристаллах. Молекулы, имеющие неспаренные электроны (например, )к)0), в конденсированном состоянии обычно соединяются попарно, образуя молекулу с нулевым магнитным моментом ()Х)йОз). У небольшого числа молекул с четным числом электронов (Оа, Вй) основным состоянием является ~г.'1 с параллельным расположением спинов электронов.
Особым случаем являются резонансные явления на электронах проводимости в металлах и полупроводниках. В общем случае парамагнетизм вызывается орбитальным и спиновым моментами электронов. Как уже упоминалось, в твердых телах орбитальные моменты электронов часто закреплены так, что в первом приближении можно пренебречь орбитальным магнитным моментом и считать, что во внешнем поле ориентируется только спиновый момент электронной оболочки. Это совершенно верно для атомов, у которых электроны незаполненных оболочек находятся в з-, р-, й-состояниях; если имеется незаполненная Г-оболочка, то в ней электроны так сильно заэкранированы от внешних воздействий электронами заполненных наружных оболочек, что в некоторых соединениях можно считать свободным и орбитальный момент и рассматривать ориентацию во внешнем поле магнитного момента атома как целое (см.
гл. 4). Однако при исследовании парамагнитного резонанса подобная ситуация встречается редко, поэтому ниже мы как правило будем считать, что ориентируется лишь спиновый момент, а влияние орбитального момента будем учитывать схематически введением некоторой константы спин— орбитального взаимодействия. Спиновый магнитный момент электронной оболочки (17.23) где для чисто спннового момента д = 2; влияние орбитального момента мы будем учитывать введением числа о, отличного от двух. Энергия взаимодействия магнитного момента с внешним полем (17.24) И'зи = ядвтяЕ1„, где кпь может принимать 2В -г 1 различных значении: гпз = б', о — 1,..., — Ь'.
Положительный знак в правой части (17.24) учитывает то, что у электрона магнитный момент направлен антипараллельно механическому, и поэтому положительным значениям тя отвечают отрицательные величины проекций магнитного момента на направление поля. Так же как н для ЯПР, в случае электронного парамагнитного резонанса переходы между состояниями с различными гп запрещены обычными правилами отбора и самопроизвольно не происходят, однако 17.5. Теория зленмронного нараиагнитного резонанса 273 они могут совершаться за счет взаимодействия с другими степенями свободы тела и при наличии интенсивного поля высокочастотного излучения, При этом возможны только переходы с изменением птв на единицу: сззпз = ~1; 117.25) если энергия кванта высокочастотного излучения равна разности энер- гии соседних уровней, то могут возникнуть резонансные эффекты: (17.26) Под влиянием излучения будут происходить как переходы с нижних уровней на верхние с поглощением излучения, так и переходы с верхних уровней на нижние с вынужденным испусканием.
Вероятность обоих этих процессов одинакова, так что поглощение энергии при резонансе будет происходить лишь при разной заселенности уровней. Отношение чисел заполнения уровней определяется множителем БОЛЬцМаиа: С' Еиомдят). ХОтя ПОКаЗатЕЛЬ ЭКСПОНЕНТЫ ЗДЕСЬ На трн порядка больше, чем для ядерных моментов, при комнатных температурах и обычных полях он все же мал. Так, если Н = 10~ Э, а Т = 300 К, то , 1О з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
