Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 53
Текст из файла (страница 53)
17.!), а разность чисел заполнения уровней через 5и = ил — и . В условиях равновесия с!(дп) = 2и А э — 2п.гАч. = О. а! (17.9) Поскольку п и ия. неодинаковы, Ач и А л также различны, но несходство это невелико, так как РгН)(йТ) « 1, и можно, введя величину А, среднюю между Ач и А е, и обозначив через дпо разность пе — п, в условиях равновесия: дпо =-,, (и — и ), 10Н (17.10) Распределение электронной плотности в пространстве вблизи данного ядра зависит от характера химической связи.
В связи с этим постоянная экранирования для одинаковых ядер будет различна в разных химических соединениях. Изменение частоты резонанса в зависимости от характера химической связи носит название химического сдвига. Можно считать, что в твердых телах, жидкостях и не очень разреженных газах распределение ядер по уровням энергии в магнитном поле является равновесным. В этих условиях низшие энергетические состояния будут заполнены больше верхних. Рассмотрим для простоты случай, когда 1 = 172; тогда в магнитном поле будет существовать два квантовых состояния с разностью энергии ЬИ' = 2ргН.
Отношение чисел заполнения уровней будет определяться множителем Больцмана е йн'н)(ьт~. При обычных температурах и полях показатель экспоненты очень мал. 1-1апример, если Н = 10~ Э, а Т = 300 К, то 2р.~Н/(йТ) < 10 з. Поэтому вероятности нахождения данного ядра на верхнем и нижнем уровнях с достаточной точностью будут равны 17.2. Теория ядерного ааралагнитного резонанса 26! записать (17.9) при отклонении от равновесия в виде И Й вЂ” (бп) = — 2А(бп — био). (17.
11) Таким образом, скорость приближения к равновесию пропорциональна отклонению чисел заполнения от равновесных значений. Обычно вводят время ты определяемое формулой 1 т1 = —, '2Л Тогда решение уравнения (17.1!) можно записать в виде (бп — бпо) = (бп, — бпю)ое-'7п. (17.12) (17.13) Так как гзЕ = !гсзр,ширина линии Ьр~ = —. 1 (17.14) г1 Однако расширение линии может возникнуть и из-за уже упоминавшегося магнитного дипольного взаимодействия, вызывающего сдвиги в расположении уровней. Это расширение в твердых телах может быть существенно больше, чем обусловленное спин-решеточной релаксацией.
Как указывалось, поле соседних спинов 50 Э. Такое изменение поля может вызвать сдвиг резонансной частоты на 1Оз Гц. Усреднение по различным величинам полей даст ширину резонансной линии того же порядка. Для характеристики возникшей таким образом ширины линии Ьиз вводят характеристическое время тз. Это время называют временем спин †спинов релаксации. В твердых телах та ( ты и ши- Отклонение от равновесия уменьшается в е раз за время т1 . Величину т~ обычно называют временем спин — решеточной релаксации.
Время спин — решеточной релаксации существенно зависит от окружающей среды и свойств ядра. Передача магнитной энергии от протонов и других ядер с 7 .= 1/2 к иным степеням свободы может происходить только под воздействием флуктуации магнитных полей. Ядра с более высокими значениями 7 имеют электрические квадрупольные моменты, которые могут взаимодействовать с флуктуациями электрических полей. Это взаимодействие гораздо сильнее магнитного, поэтому значение г1 для таких ядер меньше. Для жидкостей значение т~ обычно лежит в пределах от 10 з до 10 с, хотя в присутствии парамагнитных ионов оно может снижаться до 10 г с.
В твердых телах эти времена обычно больше и в исключительных случаях могут равняться нескольким суткам. Время т1 может определять ширину линии резонанса. Порядок величины уширения, вызванного этим процессом, можно оценить, исходя из соотношения неопределенностей 262 Гл ! 7 Злекгироияый и ядерный иираиагяигияый резаиане рина линии определяется временем тз. В жидкостях и газах молекулы быстро вращаются, поэтому магнитные поля соседних ядер весьма эффективно усредняются, так что обычно остается уширение линий только за счет спин — решеточной релаксации. Сравнительно малая действительная ширина линий ядерного парамагнитного резонанса может маскироваться расширением линий за счет неоднородности магнитного поля.
Поэтому в приборах для наблюдения ЯПР приходится добиваться очень большой однородности поля. Действительно, даже если т 10 з с, то для наблюдения истинной ширины линий в поле Н 104 Э необходимо, чтобы изменение поля в пределах образца было меньше одной десятой эрстеда, а для наблюдения более тонких линий нужна еще большая однородность поля. Высокочастотное поле с равной вероятностью вызывает как переходы с нижних уровней на верхние — поглощение кванта энергии, так и с верхнего на нижний — индуцированное непускание кванта.
Влиянием спонтанного испускания для магнитных дипольных переходов можно пренебречь. Поэтому полное поглощение энергии пропорционально произведению вероятности перехода под влиянием переменного поля на разность чисел заполнения: р(п4 — п ! = рдп. Из-за малости ядерных магнитных моментов величина бпзи 1О и поглощение энергии весьма мало. Несмотря на малость поглощения, оно может быть измерено методами, которые будут рассмотрены в следующем параграфе.
Вероятности переходов р увеличиваются с ростом амплитуды переменного поля, и соответственно увеличивается интенсивность поглощения энергии. Однако это справедливо лишь до тех пор, пока можно считать бп неизменным. Если частота переходов под влиянием переменного поля станет сравнимой или большей, чем частота переходов за счет релаксационных процессов, то значение разности чисел заполнения бп = 444 — п начнет падать за счет переброса спинов на верхний уровень. Интенсивность поглощения уменьшится. Это явление называется насыщением поглощения. Оценки показывают, что если т1 тз ! с, то явление насыщения ощутимо уже при амплитуде переменного поля Н 10 " Э.
Для выяснения некоторых возможностей измерения ЯПР целесообразно рассмотреть это явление в квазиклассическом приближении. Его упрощенная модель, в которой все виды взаимодействия ядерного момента с окружающей средой сводятся к двум эмпирическим временам релаксации, была предложена Блохом [176]. Предполагается, что компоненты намагниченности стремятся к равновесным значениям по экспоненциальному закону. В качестве возможных времен релаксации взяты продольное время релаксации тн совпадающее с введенным выше тепловым спин — решеточным временем релаксации, и поперечное 17.2.
Теория ядерного паралагнитного резонинса 263 время релаксации тю которое, как будет видно ниже, в некоторой степени эквивалентно времени спин-спиновой релаксации. Первое из перечисленных времен релаксации соответствует установлению теплового равновесия между спинами ядер и упругими колебаниями вещества. В отсутствии внешнего поля оно определяется условием ЛХ,-ЛХ, т~ (17.
15) где ЛХ, — проекция на ось г результирующего вектора М намагниченности, а Л1о — равновесное значение ЛХ, при Н, = 11,. Из закона Кюри, верного при условии «1 Н И' получаем (Л -') 1(! + П „Н ЗИ' (17. 16) где п — число ядер в единице объема. Поперечное время релаксации тз описывает процесс стремления ЛХ и Л|н к их равновесному значению, равному нулю. При отсутствии внешних полей тз определяется из условий Л 1 Л 1 ЛХ т и ти тг (17.17) М..
ЛХ„. ЛХ. — ЛХ, тг тг т~ (17. 18) К~р и 6 Если осциллирующее поле имеет вид Н,=2Н~совиг(; Ни=О; Не=О, (17. 19) то вблизи резонанса по своему влиянию на магнитные моменты ядер оно эквивалентно полю с амплитудой Н,, вращающемуся в направлении ларморовой прецессии ядер. Влияние вектора, вращающегося в противоположную сторону, исчезает при усреднении. Если момент ядра положителен, то эффективное значение И, создающее намагниченность, равно Б = 1Н~ сов ог( — з Н~ вш ш( + 1сН,.
(17.20) При наличии внешнего поля Н результирующий магнитный момент (и связанный с ним момент импульса Р = М/",) меняется (прецессирует) под влиянием действия на него вращающего момента сил (М, Н~. Учитывая все возможные причины, вызывающие изменение М, получаем 264 Рл ! 7. Электронный и ядерный параиагнитный резонанс Решением уравнения (17.18) при условии, что Н имеет вид (17.20), является Ъ| Х 1 -тгз( 'о 1 + тг (ыа ы)" + (шоН~ ХН )ст~ те /Нигетед те(ые — ш) сов ззс+ в!и ыт (17.21) 1 + тг(ы сзе) Ъ (Н~ (П 'Газат~тг %шоте') сов ыс — тг(ые — ш)ейп ыт Н 1 4-тг(а~ — ыо) Ч- (Н~ХХХ„''~сеет~те "=й" ( ) где шо = р~т,л11„(1з — ларморова угловая частота.
Мощность поглощаемой в единице объема энергии высокочастотного поля определяется выражением 2я7 "' ~ )(1 Н л( "ЛХаН'(Н'711")ыетз (!722) 2Я г ! + (ыо — ы) тг + (Н~ХН )~ багз о где Н, берется по формуле (17.19), а М вЂ” из формулы (17.2!). Поглощение достигает максимума при ш = азо. Ширина и интенсивность резонанса определяются величинами тш Н~ (Н, и т~ (тя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
