Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Для дальнейшего существенно заметить, что резонанс характеризуется не только поглощением высокочастотной энергии, но и появлением переменной составляющей магнитного момента ЛХю перпендикулярной как внешнему постоянному, так и переменному полю. Следствия формул (!7.21) и (17.22) будут обсуждаться при рассмотрении экспериментальных методов и результатов наблюдений. Смысл поперечного времени релаксации тз можно понять из следующих соображений. Если вещество находится в постоянном внешнем магнитном поле, то спины ядер прецессируют вокруг направления поля.
При этом возникает поперечная составляющая магнитного момента ядра, вращающаяся с частотой прецессии. Макроскопически это, однако, не проявляется, так как фазы прецессии различных ядер произвольны. Если теперь под влиянием какого-либо внешнего воздействия, например высокочастотного поля, установится синфазность прецессии, то после выключения этого воздействия снова будет возникать разброс по фазам. Простейшей причиной нарушения синфазности могут быть различия в частотах прецессии различных ядер, возникающие из-за различия в величинах локальных магнитных полей.
Подобное различие может возникнуть за счет полей соседних ядер. Отсюда очевидно, что поперечное время релаксации гя эквивалентно введенному выше спин— спиновому времени релаксации. 17.3. Экспериментальные методы наблюдения ЯПР 265 Разумеется, сведение всех разнообразных взаимодействий ядра с окружающей средой формально к двум временам релаксации является грубым приближением, но опыт показывает, что этого приближения как правило оказывается достаточно.
Следует отметить, что на опыте чаще всего не выполняется и ряд предположений, лежащих в основе вывода соотношений (17.21); в частности, для выполнения предположения о существовании термодинамического равновесия в ряде случаев требуется очень большое время опыта медленное прохождение через резонанс. В действительности удовлетворяются таким временем, при котором еще не появляется существенного усложнения картины резонанса, хотя условия термодинамического равновесия не осуществляются. ф 17.3.
Экспериментальные методы наблюдения ЯПР Г!ростейший способ наблюдения поглощения при ядерном парамагнитном резонансе и необходимые для этого устройства показаны на рис. 1?.2. Образец, содержащий ядра, которые обладают магнитным моментом, помещают между полюсами магнита с напряженностью магнитного поля 10з —: 10л Э. На образец надета небольшая катушка, Рис. 17.2. Блок-схема аппаратуры для экспериментального наблюдения поглощения при ЯПР. 1 — высокочастотный генератор; 2 — дросселги 3— предусилитель высокой частоты, 4 — радиоприемник; б — осциллограф; б— узкополосный усилитель; 7 — микроамперметр; 8 — балансный синхронный детектор; 9 -- фазоаращатель, (Π— усилитель мощности; 11 — низкочастот- ный генератор; 12 — ампула с образном 266 Гл ! 7 Злекгпронный и ядерный пираиагнитный резонанс ось которой перпендикулярна направлению постоянного поля.
На катушку подается высокочастотное напряжение от генератора. При приближении частоты переменного магнитного поля к резонансной оно возбуждает переходы между зеемановскими уровнями. Происходящее при этом поглощение энергии вызывает падение высокочастотного напряжения на настроенном контуре, в схему которого входит катушка с образцом. Это падение напряжения детектируется, усиливается и подается на пластины вертикального отклонения осциллографа.
Обычно частоту генератора поддерживают постоянной, а напряженность внешнего поля заставляют колебаться с небольшой частотой около резонансного значения. Этого достигают установкой на полюсах магнита катушек, которыми модулируют магнитное поле с амплитудой модуляции в несколько эрстед и частотой 30 †: 50 Гц. Развертка на осциллографе осуществляется от генератора, модулирующего поле. На экране осциллографа появляется стационарная картина с пиком поглощения, отвечающим моменту, когда сумма основного и модулируюгцего полей проходит через резонансное значение.
В столь простой схеме трудно получить достаточно высокое отношение сигнала к флуктуационным помехам, поскольку изменение высокочастотного напряжения на контуре очень мало. Отношение сигнал †ш можно значительно повысить путем снижения начального высокочастотного напряжения на входе усилителя и применения значительного усиления по высокой частоте. Для этого катушку с образцом включают в одно из плеч сбалансированного моста. Другое плечо состоит из холостого контура, который идентичен контуру, содержащему образец, но не помещен в магнитное поле. При резонансе баланс моста нарушается, и возникающий разностный сигнал подается на вход высокочастотного усилителя.
Не будем останавливаться на дальнейших деталях радиотехнических устройств, которые позволяют выделить полезный сигнал. Во втором широко распространенном методе используется появление при резонансе заметной составляющей переменного магнитного момента, перпендикулярной постоянному магнитному полю. Схема метода показана на рис. 17.3. Образец так же, как и в первом методе, помещают внутри катушки генератора, ось которой перпендикулярна постоянному магнитному полю, но сигнал снимают с помощью специальной приемной катушки, ось которой перпендику- 267 !7.4 Применение ЯПР ст янном магнитному полю, так и оси ка у т шки гене ато- яющей магнитного вто ой кат шке за счет переменной составляю Э С (см.
(17.21)). В соответствии с этим момента ЛХ, индуцируется ЭДС (см. метод называют методом яд р у е ной индукции. аллельное оси аь наводит в приемной катушке (! 7 21) но сдвинуто лишь небольшое остаточное п чное поле. Как видно из мом ЛЛ, на я/2. Ввиду по отношению к полю, создаваемому е, на я по фазе по от кг ии ЭДС, наведенная от первичного малости сигнала ядерной индукции .
, н поля, обычно все же существенно превышает сигнал, если пользоваться только механическими приемами установки осей кат шек перпендикулярно. Поэтому для дальнейшего ослабления связи ме ду и тушками и н настройки фазы остаточного напряжения пользуются электродинамическим способом. У конца катушки генератора помещают полудиск из металла. Индуцированные в нем вихревые токи б диск (его п (е о принято называть «лопаткой«), можно подобрать положение, отвечающее минимуму связи и нужной фазе индуктиованного напряжения.
В остальном схе- е ма второго метода ядерной индукции та- Рис. 17.4. Влияние «лопаткн» кая же, к ак и первого. на положение силовых линий Ввиду ш р и окого азвития приклад- на р р агнитного поля катушки ге- Р и ибооы для маг ного использования ЯП. р его наблюдения производятся в настоящее время промышленностью и широко Р щая распростр ост анены не только в ч ивич ф еских институтах. азрешаю в ЯГ1Р, как принято называть эти 0 з т.е собственная ширина пика состав- обность л чших спектрометров, ка приборы, достигает 10 ' †:- 1О , т.е. со ствен ляет несколько герц.
ф 17.4. Применение ЯПР нменение ЯПР вызвало появление ряда монографий, см нап име [53 65]) нашу задачу посвященных этому вопросу (ж., ~акр~мер, не может входить даже простое перечис ление его п, именений. новимся лишь на некоторых из них. на поло- н именения в химии основаны на влиянии на Важнейшие применения в р . В личина постоянной жение резонанса диамагнитно р го эк анирования. е т от ха- , как же упоминалось, зависит от диамагнитного экранирования, у рактера химической связи. 268 Рл ! 7. Электронный и ядерный нараиагнитный резонанс В качестве примера рассмотрим ЯПР на ядрах протона в этиловом спирте.
Ниже приведена его структурная формула: Н Н и — С вЂ” С вЂ” ОН Н Н Видно, что ядра водорода с точки зрения химической связи атомов, в которые они входят, можно разделить на три группы: одно ядро входит в группу ОН; два ядра находятся в атомах водорода, связанных с тем же углеродным атомом, что и ОН (обозначим эту группу ядер СНз); три ядра водорода находятся в атомах, связанных со вторым атомом углерода (обозначим эту группу СНз).
На рис. 17.5 показан спектр протонного резонанса для этилового спирта, полученный при 2.45 р ЛН вЂ” Ф Рис. 17.5. Спектр протонного резо- Рис. 17.6. Дублет в спектре резонанса этилового спирта нанса на ядрах фтора в молеку- ле РОС!зр относительно низком разрешении. Отчетливо прослеживаются три отдельные сигнала.
Поскольку из интенсивности находятся примерно в отношении 3: 2: 1, идентификация максимумов не представляет затруднений. Однако когда были исследованы ЯПР-спектры некоторых жидкостей, обнаружилось, что в ряде случаев наблюдается больше линий, чем это следует из числа неэквивалентных ядер. Например, на рис. 17.6 показан резонанс на фторе в молекуле РОС1яР. Спектр состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле имеется только один атом фтора.
Вторым примером является тот же этиловый спирт. Если исследовать его протонный резонансный спектр на спектрометре большого разрешения, то выясняется, что каждый из максимумов на рис. 17.5 имеет в действительности тонкую структуру (рис. !7.7). Важным отличием в этом расщеплении является то, что расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля Н„. Если бы расщепление возникло из-за различия в константах экранирования, (7.4 Применение ЯПР 2б9 Серная кислота 1уд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
