Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Поэтому эффект резонансного поглощения в ЭПР враз Н йТ существенно меньше, чем в случае ферромагнитного резонанса, если только не производить опыт при температурах 1 К. Для совершенно свободного чисто спинового момента резонансная частота )еи„= 2рвН (точное значение д для спинового момента гге = 2,0023). В действительности наблюдаемые частоты отличаются от точного значения для спннового момента. Это связано со взаимодействием спинового магнитного момента с окружающей средой. Влияние подобного взаимодействия схематически можно свести к изменению фактора д и появлению некоторого поля, приводящего к тому, что действующее на спин поле отлично от внешнего.
В результате формула для резонансной частоты примет вид доя = Ме 4- Ь)рв1Не + бН); 117.27) здесь гл величина, учитывающая изменение фактора вследствие взаимодействия с окружающей средой, а бН вЂ” созданное средой дополнительное поле. Поскольку поле бН, а следовательно, и сдвиг резонанса могут быть неодинаковы для всех резонирующих атомарных магнитов, может произойти расщепление или расширение линий. По величине смещения резонанса можно судить о величине и характере взаимодействия спина с окружающей средой, следовательно, извлечь сведения о свойствах тела. Это и является основной задачей при изучении ЭПР. Рассмотрим три вида взаимодействия: а) взаимодействие с магнитным моментом ядра; б) взаимодействие с соседними парамагнитными ионами; 274 Рл ! 7 Злекгирокный и ядерный иирамагнитный резонанс 572 — 572 — 572 572 1О.
Сверхтонкая струк термов ионов Мп + в) взаимодействие с полем кристаллической решетки. Произведем рассмотрение указанных взаимодействий для частного случая случайного расположения ионов марганца в кристаллической решетке. Ион Мни+ содержит пять электронов в частично заполненной г(-оболочке, так что Ь' = 5/2. Марганец имеет только один изотоп с массовым числом 55. Ядро этого изотопа имеет магнитный момент р =- 3,468рю, и величину 7 = 57'2.
В результате взаимодействия ядерного момента с электронным каждый из термов зее>ш мановского мультиплета расщепится на 27+ 1 подуровней. Здесь мы рассмат- 572 риваем расщепление только в сильных полях (см. гл. 16). Картина расщепле— 572 ния показана на рис. 17.10. Частотам 372 572 электронного резонанса отвечают правила отбора сгтз = л1; сгпг = О. Этим правилам отвечает тридцать возможных 5~"' переходов, отмеченных на рисунке. Совпадение частот ряда переходов приводит к тому, что они дают лигць шесть --1/2 линий сверхтонкой структуры, отмечен- 572 ных в нижней части рисунка. Такое расщепление на компоненты 572 372 (сверхтонкая структура) характерно для многих ионов; больше половины устой— 572 —— чивых изотопов всех элементов облада- 572 ют ядерным магнитным моментом.
Величина расщепления определяется средним значением поля атомного ядра в местах нахождения электронов, участвующих в резонансе. Рис. 17. Значение среднего поля зависит от тура распределения электронной плотности, а распределение электронной плотности — от окружения иона.
Таким образом, из величины расщепления можно извлечь сведения о характере этого окружения. На рис. 17.11 показан спектр ЭПР в различных кристаллических решетках. Все эти кристаллы содержат двухвалентные диамагнитные ионы, небольшая часть которых (0,1 —: 0,01%) замещена парамагнитными ионами Мггаг . Видно, что расщепление резонансной линии Миг+ действительно существенно неодинаково при различном окружении. Различие величины расщепления зависит главным образом от природы отрицательного иона в соединении и уменьшается по мере приближения характера связи от явно ионной у фторидов к гомополярной у Сс(Те. Различие в величине расщепления находится в хорошем со- 17.5. Теория электронного наромагнитного резонанса 275 КМк):., СеГз СьСгь; СеО 2ЫКΠ—:,А!20 6МВО.Аз,О, Мкд),О УпО 1,1 А1, О, /ов сцьь коке Сдте 03! 032 033 034 035 036 В, Вб/м Рнс.
17.1!. Резонансный спектр иона Мпе' в различных кристаллических решетках (показано только пояоженне резонанса) гласии с представлениями о природе связи в этих соединениях, и более того, позволяет получить интересные количественные данные. Помимо поля ядерных спинов, существенный вклад может давать поле, созданное соседними парамагнитными ионами того же типа, что и рассматриваемый резонирующий ион.
Поскольку эти ионы расположены на разных расстояниях н по-разному ориентированы в пространстве, поле 6Н, созданное ими, различно для каждого иона; в результате его действие проявляется в расширении линии. Чем больше концентрация парамагнитных ионов, тем больше расширение резонансной линии. Это явление иллюстрируется рисунком 17.12, на котором показан спектр парамагнитного резонанса Мпз+, в различных количествах добавленного к ХпЯ.
При увеличении содержания марганца спектр резонанса изменяется и вместо шести более или менее разделенных линий принимает вид единого широкого максимума со слабо выраженной структурой. По этой причине изучение ЭПР ведется как правило на веществах, где пара- магнитные ионы сильно разбавлены немагнитными и находятся на больших расстояниях друг от друга.
0.29 0,31 0,33 0,35 0,37 Как уже упоминалось, внутри- В. Вб/и' кристаллическое поле приводит к закреплению орбитальных момен- Рнс. 17.12. Спектр ЭПР гексаготов; при этом происходит расщеп- нального Хпй с добавлением Мп ление уровня энергии, отвечающего (ат %) ! (а); 0,5 (б); О,!5 (е) н данному значению 1, на ряд под- 0,05 (г) 27б Гл ! 7 Злекгироияый и ядерный иирииагяигияый резонанс Рнс. 17.13.
Спектр ЭПР иона Х!па', растворенного в различных кристаллических модификациях УпЯ (0,05% (с!и): а) гексагональном Епя (вурците), б) кубическом УпЯ (сфарелите) В 17.6. Методы наблюдения ЭПР Согласно уравнению (17.27) резонансное парамагнитное поглощение для электронов можно наблюдать даже на сравнительно низких частотах при соответственно слабых магнитных полях. Предел обусловлен тем обстоятельством, что вероятности переходов понижаются с уменьшением частоты, и на низких частотах эффект резонанса неразличим.
По этой причине парамагнитный резонанс не был обнаружен, пока высокочастотная техника не получила достаточного развития. уровней. Вследствие слабости спин-орбитального взаимодействия спин в первом приближении свободен, однако взаимодействие спинового момента с орбитальными приводит к смещению положения резонанса, что может быть учтено изменением значения фактора д. Заменим иа на д, + Ь. Различие в величине спин-орбитального взаимодействия с различными подуровнями, возникшими под влиянием кристаллического поля, может привести к нескольким разным расщеплениям линий.
Кроме того, величина д может зависеть от взаимной ориентации спина и осей решетки, т.е. й-фактор будет изменяться, при изменении ориентации магнитного поля относительно осей кристалла появится анизотропия й-фактора. Полный анализ влияния кристаллической решетки на спектр ЭПР сложен. Пока ограничимся двумя замечаниями. Расщепление линий возможно лишь тогда, когда спиновое число больше 1!2. Большие спиновые числа приводят к сложному спектру. Величина расщепления существенно зависит от симметрии кристалла.
Чем ниже симметрия, тем больше расщепление. У кубических кристали лов расщепление очень мало, а чаще всего равно нулю. Последнее обстоятельство ил- люстрируется рисунком 17.13, где 0 20 0 51 0 55 0 5 0 я7 показан спектр ЭПР для ионов збтзч, растворенных в ХпЯ, который может существовать в двух модификациях: гексагональной и кубической. Видно, что в гексагональной модификации спектр имеет очень сложный характер, на расщепление сверхтонкой структуры наложилось расщепление, вызванное влиянием внутрикристаллического поля. В кубической модификации спектр упростился, осталось только расщепление, связанное со взаимодействием электронного спина с ядерным моментом.
На этом мы закончим краткое введение в теорию ЭПР и перейдем к рассмотрению методов его наблюдения. 277 17.6. Методы наблюдения ЭПР Только при очень высоких частотах возможно создание приборов с высокой разрешающей способностью, позволяющих регистрировать тонкую структуру явления ЭПР, с которой связана практическая ценность его исследований. Поэтому, хотя первоначально явление ЭПР было открыто при наблюдениях на частотах 10з Гц, в настоящее время как правило используются частоты 1Π†: 10ш Гц. Чаще всего используется частота 10ю!'ц, отвечающая длине волны 3 см и резонансному значению поля около 3600 Э.
При таких частотах необходимо пользоваться УВЧ-техникой. Высокочастотная энергия канализируется по волноводам, а образец помещается в резонатор в пучность магнитного поля. Типичная схема ЭПР-спектрометра сантиметрового диапазона показана на рис. 17.14. 8 9 12 13 !4 Рис. 17.!4. Блок-схема ЭПР-спектрометра: 1 — магнит; 2 — резонатор для образца, 3 — блок питания клистрона и АПЧ; 4 — клистрон в масляной ванне; 5 — гиратор; б — аттенюатор; 7 — ограничитель мощности или волномер; 8 — 20 дБ; 9 — закорачивающий элемент; 10 — балансировка моста; 11— волновод; !2 — волноводный разветвитель; !3 — кристаллический детектор; 14 — усилитель звуковой частоты и фазовый детектор, 15 — самописеп, !б— блок развертки (40 ле400 Гц); 17 — модуляционные катушки Высокочастотные колебания генерируются клистроном, помещенным для лучшего сохранения постоянства частоты в термостатированную масляную ванну; кроме того, часто используется автоматическая подстройка частоты клистрона под частоту резонатора (АПЧ).
Электромагнитная энергия, излучаемая клистроном, через ферритовый вентиль 278 Гл 17 Элеквронный и ядернь~й пиранагнитный резонанс поступает в волноводный тракт. Ферритовый вентиль обладает свойством пропускать электромагнитные волны только в одном направлении (см. з 24.4); таким образом он уничтожает обратное влияние измерительной схемы на генератор, что намного увеличивает стабильность и амплитуды, и частоты микроволновых колебаний.
После ферритового вентиля электромагнитная волна поступает на аттенюатор — устройство, позволяющее уменьшать уровень ВЧ-мощности, поступающей на резонатор. В описываемом спектрометре резонатор присоединен к так называемому волноводному мосту. В качестве волноводного моста можно использовать двойной тройник (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
